DE217477C

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Publication number: DE217477C
Application number: DENDAT217477D
Authority: DE

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PATENTAMT.

P^rENTSCHRIFT

— JVl 217477 — KLASSE 12/?. GRUPPE

Dr. LUDWIG KALB in MÜNCHEN.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. Dezember 1908 ab.

Dehydroindigo ist nach den Angaben des

Patents 216889 gegen Wasser in der Wärme nicht beständig und wird andererseits durch Reduktionsmittel sowie allgemein durch leicht oxydierbare Substanzen zu Indigo reduziert.

Es hat sich nun gezeigt, daß die schweflige Säure bzw. Natriumbisulfit merkwürdigerweise fast gar nicht reduzierend auf Dehydroindigo einwirkt, sondern sich unter Bildung einer salzartigen Verbindung von der Zusammensetzung :

C₁₆H₈N₂O₂-ZNaHSO₃

an diesen anlagert. Die neue Substanz ist kanariengelb gefärbt und leicht löslich in Wasser. Die Lösung ist unverändert haltbar und sogar beim Kochen beständig. Andere leicht lösliche Salze (z. B. das Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Bariumsalz) erhält man durch Aussalzen der Natriumsalzlösung mit Chlorkalium, Chlorcalcium usw. oder indem man von den betreffenden Salzen der schwefligen Säure ausgeht. Schwer bis fast unlöslich sind die Salze organischer Basen, wie des Anilins, Phenylhydrazins, Benzidins.

Die freie dehydroindigoschweflige Säure ist isomer mit der Indigweißschwefelsäure (vgl. A. Baeyer, Berichte d. D. Chem. Gesellschaft 12 [1879], Seite 1600; Baumann und Tiemann, ebenda, 13 [1880], Seite411), durch die Reaktionen jedoch scharf von dieser unterschieden.

Die neuen Dehydroindigoverbindungen lassen sich durch saure wie alkalische Reduktionsmittel quantitativ in Indigo oder Indigweiß überführen und sollen in der Färberei und Druckerei Verwendung finden.

Die Ausführung des Verfahrens wird so gehandhabt, daß man entweder Dehydroindigo mit wäßrigen Lösungen von Bisulfiten oder Dehydroindigosalze mit wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Lösungen von Bisulüten oder neutralen Sulfiten behandelt.

i. Beispiel.

50 Teile pulverisierter Dehydroindigo werden mit 1000 Teilen Natriumbisulfitlösung (von etwa 38 bis 40⁰ Be.) etwa 12 Stunden lang geschüttelt. Man erhält eine durch Spuren von Indigo grünlich gefärbte Emulsion gelber, vierseitiger Prismen. Man saugt ab und wäscht mit Kochsalzlösung. Zur Reinigung löst man in wenig Wasser, filtriert und salzt die rein gelbe Lösung aus oder dampft sie bei etwa 60 ° unter vermindertem Druck bis zur Kristallisation ein. Die Verbindung bildet gelbe, kristallwasserhaltige Nädelchen oder Prismen, die leicht löslich in Wasser (gelb mit schwach grüner Fluorescenz), unlöslich in Alkohol und indifferenten Lösungsmitteln sind. Konzentrierte Schwefelsäure löst gelbgrün (Indigoreaktion). Trocken erhitzt, entwickelt das Produkt unter Zersetzung Indigodämpfe. Die wäßrige Lösung gibt folgende Reaktionen: Versetzt man mit Salzsäure und kocht, so entweicht schweflige Säure, die Flüssigkeit scheidet Indigo aus, während sie sich gelbrot färbt und Isatin enthält. Erhitzt man die

Lösung mit Zinnchlorür, oder besser mit Jodkalium und Salzsäure, so entsteht Indigo in theoretischer Menge. Auch mit Natronlauge entsteht ein Niederschlag von Indigo. Hat man vorher eine geeignete Menge Hydrosulfit zugesetzt, so ist die Indigobildung auch hier quantitativ. Mit überschüssigem Hydrosulfitalkali oder den sonst zum Verküpen gebräuchlichen Mitteln erhält man Indigweiß, gegebenenfalls unter vorübergehender Ausscheidung von Indigo. Die Lösung des Dehydroindigonatriumbisulfites gibt noch in starker Verdünnung mit Anilinchlorhydrat einen gelben Niederschlag, der aus kristallwasserfreien Nädelchen oder Blättchen von der Zusammensetzung:

C₁₆H₈N₂O₂

2H₂SO₃

2C₆H₆NH₂

besteht und schwer löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol und indifferenten Mitteln ist.
.

2. Beispiel.

Die Mischung von 50 Teilen Dehydroindigoacetat (Oxyacetoindigotin) (Berichte d. D. Chem. Gesellschaft 25 [1892], Referate, Seite 461; Chemical News 65 [1892], Seite 124; Journal für praktische Chemie N. F. 58 [1898], Seite 102; Patent 216889) und einer Lösung von 80 Teilen neutralem Natriumsulfit (kristallisiert) in 750 Teilen Wasser wird mit 200 Teilen Alkohol versetzt und unter Rühren zum Kochen erhitzt. Die erhaltene, durch Spuren von Indigoflocken grünlich erscheinende Lösung wird durch ein Filter gesaugt, das klare gelbe Filtrat abgekühlt und ausgesalzen.

3. Beispiel.

o-Tolylindigo wird nach der Methode von Charles O'Neill (Literatur s. 2. Beispiel) in o-Tolyldehydroindigoacetat übergeführt. Dieses Salz stellt ein hell graugrünes, aus kleinen Prismen bestehendes Pulver dar. Es beginnt sich um 150° zu zersetzen und ist bei 160° braun gefärbt. In seinen Reaktionen gleicht das Salz der in der Literatur als »Oxyacetoindigotin« (Dehydroindigoacetat) bereits beschriebenen, nicht methylierten Verbindung.

20 Teile ο-Tolyldehydroindigoacetat werden in einer Lösung von 30 Teilen neutralem Natriumsulfit (kristallisiert) in 300 Teilen Wasser suspendiert, 80 Teile Alkohol zugegeben und unter Rühren zum Kochen erhitzt. Die weitere Verarbeitung geschieht wie im 2. Beispiel. Das Produkt bildet leicht lösliche gelbe Nädelchen. Das Anilinsalz ist in Wasser erheblich leichter löslich als dasjenige der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung. Die Reaktionen gleichen sonst denen der nicht methylierten Verbindung.

4. Beispiel.

40 Teile Dibromdehydroindigoacetat (vgl. Patent 216889, 4· Beispiel), 60 Teile neutrales Natriumsulfit (kristallisiert), 600 Teile Wasser und 150 Teile Alkohol werden wie im 2. Beispiel verarbeitet. Es tritt hier neben der Addition von Bisulfit in etwas stärkerem Grade als im 1. Beispiel auch Reduktion zu Dibromindigo ein. Dibromdehydroindigonatriumbisulfit kristallisiert in leuchtend kanariengelben Nädelchen. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist grün (Dibromindigoreaktion). Die sonstigen Reaktionen gleichen denen der nicht bromierten Substanz. Das Anilinsalz ist in Wasser noch schwerer löslich als das der bromfreien Verbindung.

Claims

Patent-An Spruch:

Verfahren zur Darstellung wasserlöslicher Verbindungen aus Dehydroindigo, dessen Homologen und Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder Dehydroindigo, dessen Homologen oder Substitutionsprodukte mit wäßrigen Lösungen von Bisulfiten oder ihre durch Einwirkung von wasserfreien Säuren erhältlichen Salze mit wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Lösungen von Bisulfiten oder neutralen Sulfiten behandelt.