DE365367C - Verfahren zur Herstellung von 2-Oxy-1-arylaminonaphthalinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 2-Oxy-l-arylaminonaphthalinen. Unter den zahlreichen nach der Theorie möglichen Oxyarylaminonaphthalinen kennt man bisher nur eine sehr beschränkte Anzahl. So sind z. B. Verbindungen beschrieben, deren Konstitution den nachstehenden Formeln entspricht: 0 1-1 N I-1 Ce, 1-15 = 2 7, 0 11 N I-1 C6 1-1.5 = 3, 0 1-1 N I-1 C, 11, = 2" OH: NI-1 Cjl, = 4.
• Von diesen stammt die zuletzt genannte erst aus neuerer Zeit. Ihre Darstellung bildet den Gegenstand des Patents 343057.
• Das in der Regel zur Darstellung dieser Verbindungen angewendete Verfahren besteht darin, daß man Anilin auf die entsprechenden Amino-Oxy# oder Dioxynaphthaline einwirken Es wurde nun gefunden, daß man ohne Schwierigkeit die stellungsisomeren Oxyaryl-

  läßt; so ergibt z. B. das 2 - 7-Dioxynaphthalin,

  wenn man es mit Anilin bei igo' io Stunden

  lang erhitzt (0. Fischer & Schütte, Ber.:26

  [1893], S - 3o87, Patentschrift 6oio3), oder besser

  mit Anilin in Gegenwart von Chlorcalcium er-

  hitzt (Clausius, Ber. 23 [189o], S. 517), 2-OxY-

  7-phenylaminonaphthalin neben dem s-Di-

  phenylaminoderivat. Ebenso gibt das I - 3-Di-

  oxynaphthalin unter den gleichen Bedingungen

  i-Oxy-3-phenylaminonaphthalin (vgl. Fried-

  laender und Rudt, Ber, 29 [1896], S. i:6o9).

  Endlich wird durch Behandeln mit Anilin bei

  i8o' i-Amino-4-oxynaphthalin in das i-Oxy-

  4-phenylaminonaphthalin übergeführt (Patent-

  schrift 343057).

  Das i-Oxy-?,-phenylaminonaphtlialin endlich

  der nachstehenden Formel I wurde durch Re-

  duktion von Na-plithocbinonanüid (vgl. Euler,

  Ber. 39 [igo6], S. io38) erhalten.

  aminonaphthaline der vorstehenden Formel II nach einem von den vorsteh6nd angeführten bekannten Verfahren vollkommen verschiedenen erhalten kann.
• Es hat sich nämlich gezeigt, daß das Halogenatom der i-Halogenderivate des 2-Oxynaphthalins eine große Beweglichkeit aufweist, die es zu einer Anzahl von Reaktionen befähigt. Läßt man primäre aromatische Amine auf i-Chlor- oder i-Brom-7-oxynaphthalin unter gewissen Bedingungen einwirken, so wird das Halogenatom leicht durch den Rest des primären aromatischen Amins nach der Gleichung: in welcher X ein Halogenatom und R - N H.# ein primäres aromatisches Ainin bedeutet, ersetzt.
• Die Einwirkung primärer aromatischer Amine auf Halogenderivate der Naphthole ist zwar bereits bekannt, jedoch verlief diese in völlig abweichendem Sinne. So geben R#verdin & Crdpieux (vgl. Ber.:z8 [1895], S. 3049) an, daß ein rotgefärbtes Derivat entsteht, wenn man 4-Cblor-i-oxynaphthalin oder dessen Carbonat mit Anilin erhitzt. Andererseits hat Meldola (vgl. Journ. of the Chem. Soc. [1884], S. 158) das P-Naphthochinondianüid durch Erhitzen von Dibrom-i-o-xynaphthaa mit Anilin im Überschuß erhalten. Die glatte Umsetzung der Amine mit den i-Halogen-2-oxynaphthalinen in dem oben angeführten Sinne war daher nicht ohne weiteres vorauszusehen.
• Die Umsetzung der i-Halogen-,-,-oxynaphtha,-line mit primären aromatischen Aminen kann unter verschiedenen Bedingungen herbeigeführt werden; entweder erhitzt man die Komponenten unmittelbar bei geeigneten Temperaturen oder in einem Lösungsmittel, oder endlich kann man auch ein fein verteiltes Metall, wie Zink, gefälltes Zinn, Eisen, Blei oder Kupfer, als Katalysator hinzufügen; in diesem Falle wird jedoch die Geschwindigkeit der Reaktion erhöht, wodurch auch unter Umständen sekundäre Reaktionen eingeleitet werden können.
• Beispiel i: In einer mit Rückflußkühler versehenen Vorrichtung erhitzt man i Teil i-Chlor-2-ox#,-naphthalin mit 5 Teilen Anilin etwa 3 bis 4 Stunden lang, wobei man das Fortschreiten der Reaktion an der in Freiheit gesetzten Salzsaure beobachten kann; wenn die Reaktion beendigt ist, entfernt man das überschüssige Anilül ebenso wie das Chloroxynaphthalin, falls letzteres noch vorhanden sein sollte, mittels eines 'Wasserdampfstromes. Der Rückstand wird darin in verdünnter Natronlauge aufgenommen, die alkalische Lösung angesäuert, der Niederschlag gesammelt und durch Umkristallisieren aus Benzin und dann aus einem Gemisch von Essigsäure und Ameisens#äure gereinigt. Man erhält so weiße Nadeln, die an der Luft rötlichgrau werden; die Analyse liefert der Formel Cl,H",ON entsprechende Zahlen.
• Berechnet für C",1-1"ON:

  C = 8i,7o Prozent, gefunden C = 81,61 Prozent,

  H = 5,5 3 - - H= 5,85 -

  N = 5,95 - - N = 5,95 -

  Das -,-Oxy-i-phenylaminonaphthaEn schmilzt bei 153 bis 154'; es ist unlöslich in kaltem, wenig löslich in kochendem Wasser, löslich in kaustischen Alkallen und wird aus diesen Lösungen durch Säuren in unveränderter Form wieder ausgefällt.
• Das 2-Oxy#i-phenylaminonaphthalin ist in organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Äther, Benzin' Essigsäure, löslich und kristallisiert daraus beim Abkühlen; es ist äußerst löslich in Aceton. Seine Salze mit Säuren dissozieren in -wässeriger Lösung. Das Vorhandensein der Xydroxylgruppe ergibt sich auch aus 'der Bildung eines Methyläthers durch Einwirkung von Dimethylsulfat auf die alkalisch alkoholische Lösung der Oxybase.
• Der Methyläther kristallisiert in durchsichtigen Prismen (Schmelzpunkt 80,5'), die in organischen Lösungsmitteln sehr löslich sind, ausgenommen Petroläther, der sie nur in der Wärme löst. In Natronlange ist der -Äther unlöslich.
• Beispiel 2: Man erhitzt im Paraffinbad bei 125 bis 130' 2 bis 3 Stunden lang i -Teil i-Brom-2-oxynaphthalin und 5 Teile p-Toluidin; das Reaktionsgemisch erstarrt infolge Bildung von Kristallen; man behandelt sie mit verdünnter Salzsäure, wodurch der Überschuß der Base entfernt wird. Das zurückbleibende Produkt wird zunächst der Wasserdampfdestillation unterworfen, um das unverändert gebliebene i-Brom-2-oxynaphthalin zu entfernen und dann durch Kristallisation aus Benzin oder einem Gemisch aus Essigsäure und Ameisensäure gereinigt.
• Das so erhaltene 2-Oxy-i-p-tolylaminonaphthalin bildet weiße Kristalle, die bei 137 bis 138' schmelzen. Die chemischen Eigenschaften des Körpers sind denen des Phenylaininoderivats ähnlich.
• Man kann in den obigen Beispielen das Anüin oder p-Toluidin durch andere primäre aromatische Amine ersetzen.
• Die neuen Verbindungen finden als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen technische Verwendung.

Claims (1)

1. PATENT-ANspRucH: Verfahren zur Herstellung von 2#Oxy-iarylanünonaphthalinen, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre aromatische Amine auf i-Halogen-2-oxynaphthaline einwirken läßt.