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Verfahren zur Darstellung von ß-Naphthylaminophenoxyfettsäuren Aminophenoxyfettsäuren,
wie z. B. die isomeren Aminophenoxyessigsäuren H,N#C,H4#O#CH.#COOH, die analogen
Aminokresoxyverbindungen oder entsprechende Aminoaryl - ß - propionsäuren H_,NC,H4#O#CHZ#CH@#COOH
usw. setzen sich bei Anwendung der Bucherer-Reaktion bemerkenswert leicht mit ß-Naphtholen,
ß-Naphthylaminen und ihren Substitutionsprodukten um. Derartige Verbindungen sind
z. B. die 2-Naphthol- oder 2-Naphthylamincarbonsäuren, die 2-Naphthol-bzw. 2 - Naphthylamin
(5, 6, 7, 8)-monosulfonsäuren bzw. geeignete ß - Naphthol- oder ß-Naphthylarninpolysulfonsäuren,
die Dioxynaphthaline bzw. ihre Sulfonsäuren mit wenigstens einer ß-ständigen Hydroxylgruppe,
die Aminooxynaphthaline bzw. ihre Sulfonsäuren mit wenigstens einer ß-ständigen
N H,- oder O H-Gruppe, die Diaminonaphthaline bzw. ihre Sulfonsäuren mit
wenigstens einer ß-ständigen N H2 Gruppe usw. An Stelle der Aminophenoxyfettsäuren
kann man auch ihre Ester verwenden.
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Die neuen, mit vorzüglichen Ausbeuten erhältlichen und leicht in reinem
Zustande abscheidbaren ß - Naphthylaminophenoxyfettsäuren bilden wertvolle Zwischenprodukte
für die Herstellung von Farbstoffen. Beispiel i 17,2 Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure
werden unter Zugabe der zur Neutralisation notwendigen Menge Natriumcarbonat in
3oo Gewichtsteilen Wasser gelöst, dann mit einer Lösung von 19,7 Gewichtsteilen
4-aminophenoxyessigsaurem Natrium in Zoo Gewichtsteilen Wasser vereinigt und mit
Soo Gewichtsteilen q.ooloiger Natriumbisulfitlösung auf siedendem Wasserbade unter
Rühren erwärmt. Es tritt nach kurzer Zeit sehr heftige Kohlensäureentwicklung infolge
Abspaltung der kerngebundenen Carboxylgruppe auf. Nach 3stündigem Erwärmen wird,
wie üblich, mit überschüssiger Salzsäure die schweflige Säure weggekocht. Beim Erkalten
scheidet sich die 2'-Naphthyl-4-aminophenoxyessigsäure, verunreinigt mit etwas 2-Oxynaphthalin,
ab. Durch Umlösen, z. B. aus Äther, erhält man die 2'-Naphthyl-4 - aminophenoxyessigsäure
in Form eines weißen, kristallinen Pulvers, das sich leicht in Alkalien löst, bei
156° schmilzt und in
essigsaurer Lösung mit diazotierter 4.-Nitranilin-2-sulfosäure
zu einem blauvioletten Farbstoff kuppelt. .
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Verwendet man an Stelle der a-Oxynaphthalin-3-carbonsäure die 2-Oxynaphthalin-6-carbonsäure,
so gelangt man nach ganz analogem Verfahren zur 6'-Carboxy-2'-naphthyl-4-aminophenoxyessigsäure,
nimmt man statt der Naphtholcarbonsäuren die Naphthylamincarbonsäuren, so gelangt
man zu den gleichen Endprodukten.
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Die 6'-Carboxy-2'-naphthyl-d.-aminophenoxyessigsäure ist ein graugrünes
kristallinisches Pulver, das sich in verdünnten Alkalien löst und aus diesen Lösungen
durch Mineralsäuren wieder gefällt werden kann. In mineralsaurer Aufschlemmung kuppelt
die Verbindung mit diazotierter d.-Nitranilin-2-sulfonsäure zu einem schwer löslichen
blauvioletten Farbstoff und läßt sich mit salpetriger Säure in eine schwach gefärbte
Nitrosoverbindung überführen.
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Beispiel e 24,6 Gewichtsteile 2-oxynaphthalin-7-sulfonsaures Natrium
werden mit 19,7 Gewichtsteilen d.-aminophenoxyessigsaurem Natrium in 5oo Gewichtsteilen
Wasser gelöst und mit einer Lösung von 7oo Gewichtsteilen q.oo."öiger Natriumbisulfitlösung
2o Stunden unter Rühren und Rückfluß gekocht. Sodann wird, wie üblich, mit Salzsäure
stark kongosauer gemacht und die schweflige Säure weggekocht. Beim Erkalten scheidet
sich die 7'-Sulfo-2'-naphthyl-4.-aminophenoxyessigsäure als feinkristallinisches
Pulver ab. Die Ausbeute ist fast theoretisch, das Endprodukt ist von großer Reinheit.
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Ganz analog verläuft die Umsetzung, wenn inan statt von der 2-Oxynaphthalin-7-sulfOnsäure,
von der 2-Oxynaphthalin-5, 7-disulfonsäure, von der 2-A-minonaphthalin-5, 7-disulfonsäure,
von der 2-Oxynaphthalin-5-, 6- oder 8-monosulfonsäure. oder von der 2 Aminonaphthalin-5-,
6-, 7- oder 8-monosulfonsäure ausgeht. Man kann aber auch zuerst die Schwefligsäureverbindung
der 2 - Oxynaphthalinsulfonsäure in üblicher Weise bilden und diese dann mit den
Aminophenoxyessigsäuren zur Umsetzung bringen.
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Die 7'-Sulfo-2'-naphthyl-.4-aminophenoxyessigsäure ist sowohl in Form
ihres Natriumsalzes wie auch als freie Säure in Wasser sehr leicht löslich und aus
der wäßrigen Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid in Form eines grauen, sandigen
Pulvers abscheidbar. Wird sie in mineralsaurer Lösung mit diazotierter q.-Nitranilin-2-sulfonsäure
gekuppelt, so erhält man einen violetten Farbstoff. Mit salpetriger Säure erhält
man eine leicht lösliche, schwach gelblich gefärbte Nitrosoverbindung. Die 5'-,
6'- oder 8'-Sulfo-2'-naphthyl-q.- oder 3-aminophenoxyessigsäuren haben ganz ähnliche
Eigenschaften wie die oben beschriebene 7'-Sulfo-2'-naphthyl-.4-aminophenoxyessigsäure.
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Beispiel 3'
26,1 Gewichtsteile 2-amino-8-oxynaphthalin - 6 -
sulfonsaures Natrium werden mit 19,7 Gewichtsteilen 4 - aminophenoxyessigsaurem
Natrium in 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 8oo Gewichtsteilen
q.oq'oiger Natriumbisulfitlösung etwa 20 Stunden unter Rühren und Rückfluß zum Sieden
erhitzt. Sodann wird durch Kochen mit überschüssiger Salzsäure die schweflige Säure
entfernt und die Reaktionsmasse mit Natriumchlorid versetzt. Beim Erkalten scheidet
sich die 8'-Oxv-6'-sulfo-2'-naphthyl-@l-aininophenoxyessigsäuile als sandiges Pulver
ab.
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Verwendet man an Stelle der 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
die 2, 8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure, so gelangt man zu dem gleichen Endprodukt.
Geht man von der i-Amino-6-oxynaphthalin-3-sulfonsäure aus, so erhält man nach obiger
Arbeitsweise die 5'- Amino - 7'- sulfo -:2'- naphthyl-.4-aminophenoxyessigsäure
Die 5' .,-lmino-7'-sulfo-2'-naphthyl-4.-aminophenoxyessigsäur e stellt ein in verdünnten
Alkalien leicht lösliches, graues kristallinisches Pulver dar. Mit salpetriger Säure
erhält man unter gleichzeitiger Nitrosierung eine leicht lösliche gelbe Nitrosodiazoverbindung.
Mit dianotierter d.-Nitranilin-2-sulfonsäure kuppelt die neue Verbindung in schwach
mineralsaurer Lösung zu einem blauvioletten Farbstoff.
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Beispiel q.
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26,2 Gewichtsteile 2, 5-dioxynaphthalin-7-sulfonsaures Natrium werden
mit 19,7 Gewichtsteilen 4-aminophenoxyessigsaurem Natrium in ioo Gewichtsteilen
Wasser gelöst
und mit 80o Gewichtsteilen einer 40%igen Natriumbisulfitlösung
16 Stunden unter Rühren gekocht. Nach dem völligen Erkalten wird von dem ausgeschiedenen
Niederschlag abfiltriert. Aus dem Filtrat kann nach dem Verkochen mit Salzsäure
nur sehr wenig abgeschieden werden. Weitaus die Hauptmenge des Reaktionsproduktes
befindet sich in dem Filterrückstand, der mit wenig Wasser angeschlemmt und zur
Entfernung noch vorhandener schwefliger Säure mit etwas Salzsäure erhitzt wird.
Man erhält dann nach dem Erkalten und Abfiltrieren die 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthyl-4-aminophenoxyessigsäure
als weißes Pulver von großer Reinheit und in etwa 8o °%o der berechneten Ausbeute.
Die neue Verbindung kuppelt schwach kongosauer mit diazotierter 4-Nitranilin-2-sulfonsäure
zu einem blauvioletten Farbstoff. Mit salpetriger Säure entsteht eine Nitrosoverbindung,
welche mit Natriumcarbonatlösung eine schwache Gelbfärbung gibt.
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Verwendet man an Stelle der 4-Aminophenoxyessigsäure den 4-Aminophenoxyessigsäureäthylester,
so erhält man unter Verseifung des Esters das gleiche Endprodukt. Ersetzt man die
4-Aminophenoxyessigsäure durch die 4-Amino-2-methylphenoxyessi,gsäure, so gelangt
man nach obiger Arbieitsweise zu der 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthyl-4-amino-2-methylphenoxyessigsäure,
geht man von der 4-Amino-2-chlorphenoxyessigsäure aus, so erhält man die 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthyl-4-amino-2-chlorphenoxyessigsäure;
alle diese Verbindungen besitzen im wesentlichen die nämlichen Eigenschaften sowie
ein ähnliches chemisches Verhalten wie die vorstehend beschriebenen Produkte; benutzt
man schließlich die 4-Aminophenoxy-ß-propionsäure, so erhält man die ß-[7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthyl-4
- aminophenoxy-] Propionsäure. Sie unterscheidet sich in ihren Eigenschaften von
den obenerwähnten Derivaten der 4-Aminophenoxyessigsäure nur durch eine etwas geringere
Löslichkeit.
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Die Verbindungen, die sich von der 3-Aminophenoxyessigsäure ableiten,
zeigen ein den von der 4-Aminophenoxyessigsäure abgeleiteten Verbindungen durchaus
analoges Verhalten.
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Beispiel s 23,8 Gewichtsteile 2, 6-diaminonaphthalin-4-sulfonsaures
Natrium werden mit 19,7 Gewichtsteilen 4-aminophenoxyessigsaurem Natrium in ioo
Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 80o Gewichtsteilen einer 4o@oigen Natriumbisulfitlösung
2o Stunden unter Rühren und Rückfluß gekocht. Es wird nun mit konzentrierter Salzsäure
kräftig kongosauer gemacht und die schweflige Säure weggekocht. Beim Erkalten scheidet
sich die 6'- Amino - 8'- sulfo - 2'- naphthyl-4-am inophenoxyessigsäure als feinkristallinischer
Niederschlag ab.