DE515468C - Verfahren zur Darstellung von ª‰-Naphthylaminophenoxyfettsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von ß-Naphthylaminophenoxyfettsäuren Aminophenoxyfettsäuren, wie z. B. die isomeren Aminophenoxyessigsäuren H,N#C,H4#O#CH.#COOH, die analogen Aminokresoxyverbindungen oder entsprechende Aminoaryl - ß - propionsäuren H_,NC,H4#O#CHZ#CH@#COOH usw. setzen sich bei Anwendung der Bucherer-Reaktion bemerkenswert leicht mit ß-Naphtholen, ß-Naphthylaminen und ihren Substitutionsprodukten um. Derartige Verbindungen sind z. B. die 2-Naphthol- oder 2-Naphthylamincarbonsäuren, die 2-Naphthol-bzw. 2 - Naphthylamin (5, 6, 7, 8)-monosulfonsäuren bzw. geeignete ß - Naphthol- oder ß-Naphthylarninpolysulfonsäuren, die Dioxynaphthaline bzw. ihre Sulfonsäuren mit wenigstens einer ß-ständigen Hydroxylgruppe, die Aminooxynaphthaline bzw. ihre Sulfonsäuren mit wenigstens einer ß-ständigen N H,- oder O H-Gruppe, die Diaminonaphthaline bzw. ihre Sulfonsäuren mit wenigstens einer ß-ständigen N H2 Gruppe usw. An Stelle der Aminophenoxyfettsäuren kann man auch ihre Ester verwenden.
• Die neuen, mit vorzüglichen Ausbeuten erhältlichen und leicht in reinem Zustande abscheidbaren ß - Naphthylaminophenoxyfettsäuren bilden wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen. Beispiel i 17,2 Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure werden unter Zugabe der zur Neutralisation notwendigen Menge Natriumcarbonat in 3oo Gewichtsteilen Wasser gelöst, dann mit einer Lösung von 19,7 Gewichtsteilen 4-aminophenoxyessigsaurem Natrium in Zoo Gewichtsteilen Wasser vereinigt und mit Soo Gewichtsteilen q.ooloiger Natriumbisulfitlösung auf siedendem Wasserbade unter Rühren erwärmt. Es tritt nach kurzer Zeit sehr heftige Kohlensäureentwicklung infolge Abspaltung der kerngebundenen Carboxylgruppe auf. Nach 3stündigem Erwärmen wird, wie üblich, mit überschüssiger Salzsäure die schweflige Säure weggekocht. Beim Erkalten scheidet sich die 2'-Naphthyl-4-aminophenoxyessigsäure, verunreinigt mit etwas 2-Oxynaphthalin, ab. Durch Umlösen, z. B. aus Äther, erhält man die 2'-Naphthyl-4 - aminophenoxyessigsäure in Form eines weißen, kristallinen Pulvers, das sich leicht in Alkalien löst, bei 156° schmilzt und in essigsaurer Lösung mit diazotierter 4.-Nitranilin-2-sulfosäure zu einem blauvioletten Farbstoff kuppelt. .
• Verwendet man an Stelle der a-Oxynaphthalin-3-carbonsäure die 2-Oxynaphthalin-6-carbonsäure, so gelangt man nach ganz analogem Verfahren zur 6'-Carboxy-2'-naphthyl-4-aminophenoxyessigsäure, nimmt man statt der Naphtholcarbonsäuren die Naphthylamincarbonsäuren, so gelangt man zu den gleichen Endprodukten.
• Die 6'-Carboxy-2'-naphthyl-d.-aminophenoxyessigsäure ist ein graugrünes kristallinisches Pulver, das sich in verdünnten Alkalien löst und aus diesen Lösungen durch Mineralsäuren wieder gefällt werden kann. In mineralsaurer Aufschlemmung kuppelt die Verbindung mit diazotierter d.-Nitranilin-2-sulfonsäure zu einem schwer löslichen blauvioletten Farbstoff und läßt sich mit salpetriger Säure in eine schwach gefärbte Nitrosoverbindung überführen.
• Beispiel e 24,6 Gewichtsteile 2-oxynaphthalin-7-sulfonsaures Natrium werden mit 19,7 Gewichtsteilen d.-aminophenoxyessigsaurem Natrium in 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 7oo Gewichtsteilen q.oo."öiger Natriumbisulfitlösung 2o Stunden unter Rühren und Rückfluß gekocht. Sodann wird, wie üblich, mit Salzsäure stark kongosauer gemacht und die schweflige Säure weggekocht. Beim Erkalten scheidet sich die 7'-Sulfo-2'-naphthyl-4.-aminophenoxyessigsäure als feinkristallinisches Pulver ab. Die Ausbeute ist fast theoretisch, das Endprodukt ist von großer Reinheit.
• Ganz analog verläuft die Umsetzung, wenn inan statt von der 2-Oxynaphthalin-7-sulfOnsäure, von der 2-Oxynaphthalin-5, 7-disulfonsäure, von der 2-A-minonaphthalin-5, 7-disulfonsäure, von der 2-Oxynaphthalin-5-, 6- oder 8-monosulfonsäure. oder von der 2 Aminonaphthalin-5-, 6-, 7- oder 8-monosulfonsäure ausgeht. Man kann aber auch zuerst die Schwefligsäureverbindung der 2 - Oxynaphthalinsulfonsäure in üblicher Weise bilden und diese dann mit den Aminophenoxyessigsäuren zur Umsetzung bringen.
• Die 7'-Sulfo-2'-naphthyl-.4-aminophenoxyessigsäure ist sowohl in Form ihres Natriumsalzes wie auch als freie Säure in Wasser sehr leicht löslich und aus der wäßrigen Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid in Form eines grauen, sandigen Pulvers abscheidbar. Wird sie in mineralsaurer Lösung mit diazotierter q.-Nitranilin-2-sulfonsäure gekuppelt, so erhält man einen violetten Farbstoff. Mit salpetriger Säure erhält man eine leicht lösliche, schwach gelblich gefärbte Nitrosoverbindung. Die 5'-, 6'- oder 8'-Sulfo-2'-naphthyl-q.- oder 3-aminophenoxyessigsäuren haben ganz ähnliche Eigenschaften wie die oben beschriebene 7'-Sulfo-2'-naphthyl-.4-aminophenoxyessigsäure.
• Beispiel 3' 26,1 Gewichtsteile 2-amino-8-oxynaphthalin - 6 - sulfonsaures Natrium werden mit 19,7 Gewichtsteilen 4 - aminophenoxyessigsaurem Natrium in 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 8oo Gewichtsteilen q.oq'oiger Natriumbisulfitlösung etwa 20 Stunden unter Rühren und Rückfluß zum Sieden erhitzt. Sodann wird durch Kochen mit überschüssiger Salzsäure die schweflige Säure entfernt und die Reaktionsmasse mit Natriumchlorid versetzt. Beim Erkalten scheidet sich die 8'-Oxv-6'-sulfo-2'-naphthyl-@l-aininophenoxyessigsäuile als sandiges Pulver ab.
• Verwendet man an Stelle der 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, die 2, 8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure, so gelangt man zu dem gleichen Endprodukt. Geht man von der i-Amino-6-oxynaphthalin-3-sulfonsäure aus, so erhält man nach obiger Arbeitsweise die 5'- Amino - 7'- sulfo -:2'- naphthyl-.4-aminophenoxyessigsäure Die 5' .,-lmino-7'-sulfo-2'-naphthyl-4.-aminophenoxyessigsäur e stellt ein in verdünnten Alkalien leicht lösliches, graues kristallinisches Pulver dar. Mit salpetriger Säure erhält man unter gleichzeitiger Nitrosierung eine leicht lösliche gelbe Nitrosodiazoverbindung. Mit dianotierter d.-Nitranilin-2-sulfonsäure kuppelt die neue Verbindung in schwach mineralsaurer Lösung zu einem blauvioletten Farbstoff.
• Beispiel q.
• 26,2 Gewichtsteile 2, 5-dioxynaphthalin-7-sulfonsaures Natrium werden mit 19,7 Gewichtsteilen 4-aminophenoxyessigsaurem Natrium in ioo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 80o Gewichtsteilen einer 40%igen Natriumbisulfitlösung 16 Stunden unter Rühren gekocht. Nach dem völligen Erkalten wird von dem ausgeschiedenen Niederschlag abfiltriert. Aus dem Filtrat kann nach dem Verkochen mit Salzsäure nur sehr wenig abgeschieden werden. Weitaus die Hauptmenge des Reaktionsproduktes befindet sich in dem Filterrückstand, der mit wenig Wasser angeschlemmt und zur Entfernung noch vorhandener schwefliger Säure mit etwas Salzsäure erhitzt wird. Man erhält dann nach dem Erkalten und Abfiltrieren die 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthyl-4-aminophenoxyessigsäure als weißes Pulver von großer Reinheit und in etwa 8o °%o der berechneten Ausbeute. Die neue Verbindung kuppelt schwach kongosauer mit diazotierter 4-Nitranilin-2-sulfonsäure zu einem blauvioletten Farbstoff. Mit salpetriger Säure entsteht eine Nitrosoverbindung, welche mit Natriumcarbonatlösung eine schwache Gelbfärbung gibt.
• Verwendet man an Stelle der 4-Aminophenoxyessigsäure den 4-Aminophenoxyessigsäureäthylester, so erhält man unter Verseifung des Esters das gleiche Endprodukt. Ersetzt man die 4-Aminophenoxyessigsäure durch die 4-Amino-2-methylphenoxyessi,gsäure, so gelangt man nach obiger Arbieitsweise zu der 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthyl-4-amino-2-methylphenoxyessigsäure, geht man von der 4-Amino-2-chlorphenoxyessigsäure aus, so erhält man die 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthyl-4-amino-2-chlorphenoxyessigsäure; alle diese Verbindungen besitzen im wesentlichen die nämlichen Eigenschaften sowie ein ähnliches chemisches Verhalten wie die vorstehend beschriebenen Produkte; benutzt man schließlich die 4-Aminophenoxy-ß-propionsäure, so erhält man die ß-[7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthyl-4 - aminophenoxy-] Propionsäure. Sie unterscheidet sich in ihren Eigenschaften von den obenerwähnten Derivaten der 4-Aminophenoxyessigsäure nur durch eine etwas geringere Löslichkeit.
• Die Verbindungen, die sich von der 3-Aminophenoxyessigsäure ableiten, zeigen ein den von der 4-Aminophenoxyessigsäure abgeleiteten Verbindungen durchaus analoges Verhalten.
• Beispiel s 23,8 Gewichtsteile 2, 6-diaminonaphthalin-4-sulfonsaures Natrium werden mit 19,7 Gewichtsteilen 4-aminophenoxyessigsaurem Natrium in ioo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 80o Gewichtsteilen einer 4o@oigen Natriumbisulfitlösung 2o Stunden unter Rühren und Rückfluß gekocht. Es wird nun mit konzentrierter Salzsäure kräftig kongosauer gemacht und die schweflige Säure weggekocht. Beim Erkalten scheidet sich die 6'- Amino - 8'- sulfo - 2'- naphthyl-4-am inophenoxyessigsäure als feinkristallinischer Niederschlag ab.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von ß-Naphthylaminophenoxyfettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Naphthole bzw. ß-Naphthylamine und ihre Substitutionsprodukte gleichzeitig oder nacheinander mit Sulfiten und 3- bzw. 4-Aminophenoxyfettsäuren oder ihren Derivaten behandelt.