DE462041C - Verfahren zur Herstellung der ªÏ-Methylsulfonsaeuren von Diaminoanthrachinonen - Google Patents

Description

Aus der britischen Patentschrift 23 968 von 1899 ist die Herstellung der eo-Methylsulfonsäuren von Diaminoanthrachinonen und ähnlichen Verbindungen durch Behandlung von Diaminoanthrachinonen mit Formaldehyd und einem neutralen oder sauren Sulfit, zweckmäßig in Gegenwart einer kleinen Menge von Salzsäure oder Schwefelsäure, bekannt geworden. In der britischen Patentschrift 238717 ist weiter gezeigt, daß 4,5-Diamino-i, 8-dioxyanthrachinon durch Behandlung mit Formaldehydbisulfit in Gegenwart einer Mineralsäure nicht in ein festes X-methyl-iü-sulfonsäurederivat übergeführt werden kann, daß hingegen dieses Ziel erreicht werden kann, wenn man die freie Base mit Formaldehydbisulfit bei völliger Abwesenheit einer starken Mineralsäure behandelt.

Es wurde nun gefunden, daß man, ausge-

ao head von" I₅ 4 und 1, S-Diaminoanthrachinon, bessere Ausbeuten an eo-Methylsulfonsäuren dadurch erhält, daß man mit der freien Base bei Abwesenheit einer starken Mineralsäure arbeitet, d. h. also, das in der britischen Patentschrift 238717 für 4,5-Diamino-i, S-dioxyanthrachinon beschriebene Verfahren auf die erwähnten hydroxylfreien Diaminoanthrachinone überträgt, als wenn man nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 23 958/1899 arbeitet.

Dies ist um so überraschender, weil beim i. 5-Diaminoanthrachinon gute Ergebnisse nicht erhalten werden können, wenn die Behandlung nicht in Gegenwart einer starken Mineralsäure vorgenommen wird.

Weiter wurde gefunden, daß die Reaktion zwischen 1, 4- oder 1, 8-Diaminoanthrachmon und Formaldehydbisulfit sehr glatt vor sich geht, wenn man etwas mehr Formaldehydbisulfit, als der Theorie entspricht, verwendet und die Base zuerst in fein verteiltem Zustande herstellt. Dies kann beispielsweise in der Weise bewirkt werden, daß man das Diamin in Schwefelsäure löst, die Lösung mit Wasser verdünnt, die fein verteilte Base abfiltriert und säurefrei wäscht. Erhitzt man diese Paste in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß mit der erforderlichen Menge des Formaldehydbisulfitgemisches, so löst sie sich allmählich auf, und nach 8 bis 12 Stunden wird das co-Methylsulfonat erhalten und kann durch Kochsalz ausgesalzen werden.

Beispiel 1.

Verwendung von 1,4-Diaminoanthrachinon.

Man versetzt 1 g Mol. (238 g) des Diamins langsam mit 1 600 g konzentrierter Schwefelsäure unter Umrühren. Wenn der Zusatz vollständig ist, wird das Gemisch bei ioo° C

etwa 2 Stunden lang- umgerührt, bis die Lösung vollständig ist. Sie wird alsdann von außen gekühlt und mit 201 Eiswasser verdünnt, welches in sehr feinem Strom hinzugefügt wird.' Zuerst findet beim Zusatz des .Eiswassers eine Verdickung statt, aber bei sehr schnellem Umrühren und weiterem Zusatz von Eiswasser wird die Masse wiederum flüssig. Nachdem sie über Nacht gestanden und sich abgesetzt hat, wird der größte Teil der überstehenden Säure abgegossen, der Rückstand filtriert und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach sauer ist, alsdann mit 2 prozentiger Natronlauge, bis das Filtrat schwach"alkalisch ist. Dieser schwach alkalischen Paste wird ein vorher fertiggestelltes und erkaltetes Gemisch von 2,5 g Mol. Natriumbisulfitlösung von etwa 40 °/o Stärke und 2,5 g Mol. Formaldehyd von gleicher Stärke innig einverleibt. Die Masse wird alsdann mit 1 500 ecm Wasser verdünnt und unter Umrühren am Rückflußkühler ungefähr 8 Stunden lang bei ioo° C in einem emaillierten Gefäß erhitzt. Am Ende dieses Zeitpunktes und während die entstandene Lösung noch heiß ist, rührt man X 1 gesättigter Natriumchloridlösung ein. Die Mischung wird alsdann auf 15 ° abgekühlt, der Niederschlag filtriert und gut gepreßt. Die Formel der Verbindung ist:

NH · CH₂ · SO₃ Na

NH-CH₂-SO₃Na

Sie stellt ein dunkelviolettes Pulver dar, welches sich in Wasser zu einer rötlichblauen Lösung auflöst. Die wässerige Lösung wird beim Kochen mit Mineralsäure unter Entwicklung von schwefliger Säure zersetzt. Das Pulver ist in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelblauer Farbe löslich. Beim Verdünnen mit Wasser verschwindet die Färbung.

Beispiel 2.

Verwendung von 1,8-Di aminoanthrachinone 50

238 g i, 8-Diaminoanthrachinon werden allmählich zu ι 600 g konzentrierter Schwefelsäure unter Umrühren hinzugefügt; nach beendetem Zusatz wird das Gemisch noch etwa 2 Stunden bei 100⁰C gerührt, bis die Masse vollständig gelöst ist. Man kühlt alsdann und verdünnt mit 20 1 Eiswasser, welches in einem feinen Strom hinzugesetzt wird. Zu diesem Zeitpunkte ist die Verdickung nicht so bemerkbar wie im Falle des 1, 4-Isomeren.

Sobald alles Wasser zugesetzt ist, läßt man den Niederschlag über Nacht absetzen, worauf man die Säure abgießt und den Rückstand filtriert und mit Wasser wäscht, bis das Filtrat nur noch wenig sauer ist, worauf man den Rückstand auf dem Filter mit einer 2 prozentigen Natronlauge wäscht, bis das Filtrat schwach alkalisch ist. Diese schwach alkalische Paste wird analog dem Beispiel 1 in das co-Methylsulfonat übergeführt. Die Reaktion geht jedoch etwas langsamer vor sich und bedarf 12 Stunden zu ihrer Beendigung. Das entstehende ω-Methylsulfonat ist etwas leichter löslich als das des 1, 4-Diaminoanthrachinons und wird nach dem Abkühlen durch Zusatz von 20 prozentiger Natriumchloridlösung ausgesalzen.

Die Formel der Verbindung ist:

NaSOo-CH₂-NH

NH-CH₂-SOoNa

Die Verbindung stellt ein dunkelrotes, in Wasser mit karmoisinroter Farbe lösliches Pulver dar. Beim Kochen mit Mineralsäure wird sie unter Entwicklung von schwefliger Säure zersetzt. Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe auf, die jedoch bei der Verdünnung mit Wasser verschwindet. Bei weiterer Verdünnung entsteht eine scharlachrote Färbung.

Die Produkte finden zum Färben und Drukken von Acetatseide Verwendung.

Claims (1)

1. Patentanspruch :

   Verfahren zur Herstellung der co-Methylsulfonsäuren von Diaminoanthrachi-i nonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehydbisulfit auf fein verteiltes i, 4- oder 1, 8-Diaminoanthrachinon bei Abwesenheit von Mineralsäuren einwirken- läßt.