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Verfahren zur Herstellung von 2,7-Diaminodibenzothiophendioxyd-3,
6-disulfonsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd-3,
6-disulfonsäure der allgemeinen Formel
Diese Verbindung ist ein wichtiges Zwischenprodukt für Farbstoffe und für die Herstellung
von fluoreszierenden Aufhellungsmitteln für Cellulose und andere Materialien. Trotz
ihrer Bedeutung sind die zur Verfügung stehenden Methoden zu ihrer Herstellung hinreichend
unzulänglich, um ihre Herstellung und Verwendung einzuschränken. Die Verbindung
wird gewöhnlich durch Sulfonierung von Benzidin oder von 2,7-Diaminodibenzothiophendioxyd
gewonnen. Indessen ergeben die Sulfonierungsreaktionen außer dem gewünschten Produkt
verschiedene Nebenprodukte, die in erheblichem Ausmaß aus isomeren und Polysulfonsäuren
bestehen. Zum größten Teil sind diese Nebenprodukte, verglichen mit 2, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd-3,
6-disulfonsäure, minderwertiger in bezug auf die Substantivität, Fluoreszenz und
andere erwünschte Eigenschaften. Die Entstehung dieser Nebenprodukte erniedrigt
die Ausbeute und die Reinheit der gewünschten 3, 6-Disulfonsäure. Es wurden bereits
verschiedene Versuche unternommen, um die Bildung von Nebenprodukten auf das kleinste
Maß zurückzuführen, z. B. durch Anwendung milderer Sulfonierungsbedingungen,
was
jedoch lediglich zu einer unvollständigen Sulfonierung führte.
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Das Ziel der Erfindung ist es, die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten
zu überwinden. Erfindungsgemäß wird 2, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd-3, 6-disulfonsäure
in der Weise hergestellt, daß man Benzidin oder 2, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd
sulfoniert und das Sulfonierungsprodukt bei einer Temperatur von 8o bis 40' in Gegenwart
von io bis ioi°/oiger Schwefelsäure erhitzt, bis sein Gehalt an 3, 6-Disulfonsäure
wesentlich zugenommen hat.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt die Umwandlung der unerwünschten
Nebenprodukte in das 3, 6-Isomere, wodurch die Gesamtausbeute an 3, 6-Disulfonsäure
beträchtlich vergrößert wird.
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Es ist einigermaßen überraschend, daß dieses Ergebnis auf so einfache
Weise erhalten werden kann. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf die früher gemachten
Erfahrungen. Bei früheren Versuchen zur Steigerung der Ausbeute durch Verminderung
der Bildung von Nebenprodukten, beispielsweise durch Anwendung milderer Reaktionsbedingungen,
war eine unvollständige Sulfonierung das einzige Ergebnis. Außerdem war es völlig
unerwartet, daß die weniger wertvollen Sulfonsäuren gerade in das 3, 6-Isomere übergeführt
werden würden.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich,
zuerst die 3, 6-Disulfonsäure, die beim üblichen Sulfonierungsprozeß anfällt, in
irgendeiner an sich bekannten Weise zu isolieren, beispielsweise als Monoaminsalz
einer tertiären Base.. Daran schließt sich dann die erfindungsgemäße Säurebehandlung
der verbleibenden anderen isomeren und Polysulfonsäuren. Die Anwesenheit tertiärer
Amine beeinträchtigt die erfindungsgemäßen Reaktionen in keiner Weise. Das tertiäre
Amin kann entweder vor oder nach der Säurebehandlung zugesetzt werden.
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Eine noch einfachere Ausführungsform besteht darin, daß man die Sulfonierung
vornimmt und dann, ohne irgendeine Sulfonsäure zu isolieren, die Reaktionsmischung
verdünnt und lange genug erhitzt, um die Umwandlung zu bewirken.
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Während genau festgelegte Grenzen für die zur Umwandlung erforderliche
Zeit, Temperatur und Konzentration nicht -von ausschlaggebender Bedeutung sind,
besteht selbstverständlich eine wechselseitige Beziehung zwischen diesen Größen.
Wenn beispielsweise die Säurestärke vermindert wird, z. B. auf etwa ro °/o, dann
muß man die Behandlungsdauer auf 6o Stunden und mehr verlängern und die Temperatur
durch Anwendung von Überdruck über den normalen Siedepunkt erhöhen. Wenn man andererseits
die Säurestärke auf ioo °/o oder gar auf ioi °/o (schwaches Oleum) erhöht, so kann
man die Temperatur bis auf ioo° erniedrigen und die Zeit auf i oder 2 Stunden verkürzen.
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Konzentrationen unter etwa 45 0/a werden für den praktischen Gebrauch
als weniger geeignet erachtet. Es ist ferner bekannt, daß Säurekonzentrationen von
etwa 8o °/o die Verwendung gewöhnlicher Eisengefäße ermöglichen und daher einen
technischen Vorteil bieten. Bei dieser Konzentration gestattet das gesteigerte Lösungsvermögen
der Säure auch die Verwendung groß bemessener Ansätze, so daß eine Säurekonzentration
von 8o °/o oder höher im allgemeinen günstig erscheint. Die Erfahrung hat gezeigt,
daß der günstigste Bereich zwischen etwa 85 und etwa ioo °/o liegt.
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Aus praktischen Gründen unterliegt auch die angewandte Temperatur
gewissen Einschränkungen. Im allgemeinen liefert der erfindungsgemäße Temperaturbereich
zwischen etwa 8o und 14o° zufriedenstellende Ergebnisse. Unterhalb etwa 8o0 wird
die Reaktion für praktische Zwecke zu langsam. Oberhalb etwa 1400 treten zusätzliche
Nebenreaktionen auf und nehmen überhand. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei Verwendung
einer Behandlungsdauer von etwa 2 bis 5 Stunden, einer Temperatur von etwa iio bis
125-° und einer Säurekonzentration von etwa 85 bis ioo °/o erhalten.
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Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es nicht notwendig, die Reaktionsmischung so weit zu verdünnen, daß während
der Umwandlung alle Reaktionsprodukte darin vollständig löslich sind. Nach Beendigung
der Sulfonierung wird eine ausreichende Menge Wasser, vorzugsweise als Eis, zugesetzt,
um die gewünschte Verdünnung zu bewirken. Während der Umwandlung auftretende Abscheidungen
beeinträchtigen diese nicht. Nach der vollständigen Umwandlung wird die Mischung
weiter verdünnt, um eine leichte Isolierung der gewünschten 3, 6-Disulfonsäure entweder
als freie Säure oder durch Zusatz von Natrium- oder Kaliumionen als Alkalisalz oder
als Monoaminsalz einer tertiären Base zu ermöglichen. Die abgeschiedenen Verbindungen
können durch Filtrieren und Auswaschen mit Säure bzw. Salzlösung bzw. Wasser isoliert
werden.
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Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von einigen
Ausführungsbeispielen näher erläutert. Alle Teile bedeuten Gewichtsteile, wenn nicht
anders angegeben.
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Beispiel i 84,6 Teile trockenes, feingepulvertes Benzidinsulfat werden
allmählich und unter kräftigem Rühren zu 677 Teilen 25°/oigem Oleum gegeben, wobei
man die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 650 ansteigen läßt. Nach beendeter
Zugabe wird die Lösung erhitzt und 3 Stunden bei 670 gerührt. Dabei bildet sich
als Zwischenprodukt 2, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd.
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Dazu gibt man 22,5 Teile 85°/oiger Schwefelsäure, erhitzt die Mischung
rasch auf 140' und hält sie 21/2 Stunden bei dieser Temperatur. Hierbei wird das
obenerwähnte Diaminodibenzothiophendioxyd unter Bildung eines Gemisches von Produkten
sulfoniert, das eine erhebliche Menge 3, 6-Disulfonsäure enthält. Danach kühlt man
auf etwa 8o0 ab.
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Die Umwandlung wird in der Weise durchgeführt, daß man der Mischung
etwa iio Teile gestoßenes Eis zusetzt, wodurch die Konzentration der Schwefelsäure
auf etwa 85 % erniedrigt wird und daß man dann die entstandene Aufschlämmung
2 Stunden bei i220 rührt und schließlich in 3ooo Teile Wasser gießt.
Um
die gewünschte Disulfonsäure zu isolieren, erhitzt man das erhaltene Material mit
33,3 Teilen Triäthylamin zum Sieden. Man setzt genügend Wasser zur Auflösung des
gelben, undurchsichtigen Niederschlags zu. Die Mischung wird langsam auf 24° abgekühlt
und der gelbe Niederschlag abfiltriert und trocken gesaugt. Der Filterkuchen wird
zweimal mit ioo Teilen 2°/oiger Schwefelsäure gewaschen, bei ioo° getrocknet und
ergibt dann eine 77°/oige Ausbeute an Monotriäthylaminsalz der 2, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd-3,
6-disulfonsäure.
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Wenn man wie oben vorgeht, die im dritten Absatz beschriebene Umwandlung
aber fortläßt, so fällt die Ausbeute an Monotriäthylaminsalz der 2, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd-3,
6-disulfonsäure auf 6o °/a der theoretischen Ausbeute.
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Beispiel 2 Die Sulfonierung von Benzidinsulfat wird wie im vorhergehenden
Beispiel durchgeführt. Wenn die Sulfonierung beendet und die Mischung abgekühlt
ist, verdünnt man durch Zusatz von 13,1 Teilen Eis an Stelle von iio Teilen wie
im Beispiel i. Die sich ergebende Konzentration der Schwefelsäure beträgt annähernd
ioo °/o. Die Mischung wird 2 Stunden- auf 122° erhitzt und dann in der gleichen
Weise aufgearbeitet. Man erhält eine ausgezeichnete Ausbeute an der gewünschten
3, 6-Disulfonsäure.
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Ähnliche Resultate erhält man durch Erhitzen auf 8o°, jedoch ist in
diesem Falle eine längere Erhitzungsdauer bis zu 24 Stunden erforderlich.
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Wenn man die Umwandlung fortläßt und die Sulfonierungsmischung direkt
aufarbeitet, erhält man sehr viel geringere Ausbeuten an 2, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd-3,
6-disulfonsäure.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus 12,3 Teilen 2, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd
und 55 Teilen 2o°/oigem Oleum wird i Stunde auf 155 bis 16o° erhitzt und danach
mit 4o Teilen 5o°/oiger Schwefelsäure und anschließend mit 2o Teilen Wasser verdünnt,
wodurch die Konzentration der Schwefelsäure auf annähernd 67 bis 68°/o vermindert
wird. Um die Umwandlung durchzuführen, erhitzt man i Stunde oder länger am Rückflußkühler
auf 125 bis 13o° und setzt anschließend iooo Teile Wasser und io,i Teile Triäthylamin
zu. Die siedende Mischung wird erforderlichenfalls zur Auflösung der vorhandenen
festen Stoffe weiter verdünnt und dann gekühlt. Das Monotriäthylaminsalz der 2,
7-Diaminodibenzothiophendioxyd-3, 6-disulfonsäure kristallisiert aus der Lösung
in ausgezeichneter Ausbeute aus.
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Beispiel 4 14,1 Teile Benzidinsulfat setzt man allmählich zu 57 Teilen
35°/oigem Oleum zu, wobei die Temperatur auf unter 7o° gehalten wird. Nach beendeter
Zugabe wird die Mischung z Stunden auf 70° und anschließend 3 Stunden auf 14o bis
145° erhitzt. Die Konzentration der Schwefelsäure wird dann auf 45 bis 50 °/o durch
Zusatz von etwa 57 Teilen Wasser verringert und die Umwandlung durch vier- bis fünfstündiges
Rühren und Erhitzen der entstandenen Aufschlämmung auf 115 bis i2o° unter Rückfluß
durchgeführt. Die Mischung wird dann auf ein Volumen von 85o Teilen Wasser verdünnt,
mit io,i Teilen Triäthylamin behandelt und unter Rückfluß erhitzt, um die festen
Stoffe aufzulösen. Beim Abkühlen scheidet sich das kristalline Triäthylaminsalz
in guter Ausbeute ab.
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Wenn die Konzentration der Schwefelsäure auf einen tieferen als den
oben angegebenen Wert verringert wird, muß man wesentlich länger unter Rückfluß
erhitzen, um die gleichen Ergebnisse zu erhalten. Beispiel 5 85,1 Teile trockenes
Benzidinsulfat (99,5°/aige Reinheit) werden zu 677 Teilen 26,8°/oigem 0lAum allmählich
unter Rühren zugesetzt. Während der-Zugabe läßt man die Temperatur der Mischung
nicht über 65° ansteigen. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 3 Stunden auf
67° erhitzt, dann mit 2z,5 Teilen 85°/oiger Schwefelsäure versetzt, rasch auf 14o°
erhitzt und bei dieser Temperatur z1/2 Stunden gehalten. Die Mischung wird dann
auf etwa 8o° abgekühlt und mit 45,5 Teilen gestoßenem Eis behandelt, wodurch die
Konzentration der Schwefelsäure auf 95 bis 96 °/o herabgesetzt wird. Durch äußere
Kühlung wird die Temperatur der Mischung unter ioo° gehalten. Nach beendeter Zugabe
wird die Mischung rasch auf 122° erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
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Die Mischung wird dann in etwa 3ooo Teile Wasser eingegossen und mit
33,3 Teilen Triäthylamin zum Sieden erhitzt. Es wird genügend Wasser zur Auflösung
des gelblichen, undurchsichtigen, beim Kochen gebildeten Niederschlags hinzugefügt.
Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der aus gelben Nadeln
bestehende Niederschlag wird trocken gesaugt, mit 2°/oiger Schwefelsäure gewaschen
und bei ioo bis iio° getrocknet. Es wird eine ausgezeichnete Ausbeute erhalten.
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Beispiel 6 56,7 Teile Benzidinsulfat (99,5°/oige Reinheit) werden
unter gutem Rühren allmählich zu 462 Teilen 25°/oigem Oleum gegeben, wobei die Temperatur
bei 65° gehalten wird. Die Mischung wird 3 Stunden bei 67° gehalten, dann mit 15
Teilen 85°/@ger Schwefelsäure versetzt, rasch auf 14o° erhitzt und 21/2 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten. Dann stellt man die Temperatur auf 8o° ein und setzt
ii Teile Wasser zu, wodurch die Konzentration der Schwefelsäure auf etwa ioo
% erniedrigt wird. Die Umwandlung wird durch halbstündiges Erhitzen auf 14o°
durchgeführt und das erhaltene Produkt in der üblichen Weise aufgearbeitet. Bei
niedrigeren Temperaturen ist eine längere Erhitzungsdauer erforderlich, beispielsweise
5 Stunden bei iio°.
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' Beispiel 7 Benzidinsulfat wird wie in dem vorstehenden Beispiel
sulfoniert, die Reaktionsmischung jedoch nur mit
6,5 Teilen Wasser
verdünnt, so daß die Konzentration der Schwefelsäure auf annähernd ioi °/o vermindert
wird. Die Umwandlung wird bei 14o° während i Stunde durchgeführt und das erhaltene
Produkt in der üblichen Weise aufgearbeitet.
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Beispiel 8 Ein Teil Benzidin wird sulfoniert, beispielsweise in der
in den Absätzen i und 2 des Beispiels i angegebenen Weise. Zu dem erhaltenen Produkt
wird Triäthylamin zugesetzt und die ausgeschiedene 3, 6-Disulfonsäure, die in einer
Ausbeute von etwa 6o °/a der Theorie anfällt, abfiltriert.
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Das zurückbleibende Filtrat enthält etwa 12 Teile eines Gemisches
von wertlosen isomeren 2, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd-sulfonsäuren, etwa 15 Teile
Triäthylamin sowie etwa iooo bis i2oo Teile einer 8°/Qigen wäßrigen Schwefelsäure.
Diese Lösung wird etwa 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur
abgekühlt. Hierbei fallen etwa 4,5 Teile Triäthylaminsalz der gewünschten 2, 7-Diaminobenzothiophendioxyd-3,
6-disulfonsäure aus. Dies entspricht etwa 35 bis 40 °/o, bezogen auf das in der
Lösung befindliche Sulfonsäurengemisch. Weiteres etwa 36stündiges Erhitzen unter
Rückfluß ergibt eine zusätzliche Ausbeute von 3,8 Teilen, was etwa 30 °/a der Theorie
entspricht, bezogen auf das in Lösung befindliche Sulfonsäurengemisch. Die Gesamtumwandlung
beträgt also etwa 70°/0, und dieser Wert kann durch weiteres Erhitzen unter Rückfluß
noch erhöht werden.