AT144899B - Verfahren zur Herstellung von blauen Pigmentfarbstoffen. - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von blauen Pigmentfarbstoffen. 



   Unter den vielen bekannten Buntpigmenten fehlt es an brauchbaren und beständigen blauen Pigmentfarbstoffen. Die Anzahl der heute in der Technik verwendeten blauen Mineralfarben ist daher relativ gering. In der Praxis bekannt sind bisher lediglich die blauen Kupferfarben, die blauen Eisenfarben (Cyaneisenfarben), die blauen Kobaltfarben (Thenards-Blau) und als weitaus wichtigstes Blaupigment das Ultramarinblau. Aber sie alle sind nur im beschränkten Umfang verwendbar ; denn entweder sind sie fürÖlanstriche unbrauchbar (wie z. B. die blauen Cu-Farben) oder sie sind, wie die Eisencyanfarben, gegen Kalk nicht beständig. Zwischen ihnen stehen die durch ihren hohen Preis in ihrer Verwendbarkeit sehr beschränkten Kobaltfarben und das Ultramarin, das aber grosse Säureempfindlichkeit aufweist. 



   Es wurde nun gefunden, dass sich auf der Basis des stabilen Bariumsulfates (Schwerspates) mit Hilfe von Manganverbindungen neuartige beständige blaue Pigmentfarbstoffe in wirtschaftlicher Weise herstellen lassen, die den höchsten Anforderungen entsprechen. Auf Manganbasis waren bisher lediglich kieselsäurehaltige Blaupigmente hergestellt worden, die jedoch keine ausgedehntere Anwendung gefunden haben. 



   Das Wesen des neuen Verfahrens besteht darin, dass man entstehendes oder fertig gebildetes Bariumsulfat einschliesslich des natürlich vorkommenden Schwerspates mit Manganverbindungen bei Glühtemperaturen zur thermischen Reaktion bringt unter solchen Bedingungen, welche die Entstehung der   Mn04-Gruppe   ermöglichen oder begünstigen oder deren Zersetzung entgegenwirken. Dies erreicht man in an sich bekannter Weise durch Zugabe eines basischen Überschusses und Arbeiten bei möglichst gelinden Temperaturen wegen der sonst zu sehr beschleunigten Manganzersetzung. Eine Temperatur von zirka 850  C dürfte hiebei etwa die obere Grenze darstellen. Natürlich geht aber die   gewünschte   Umsetzung auch schon bei wesentlich tieferen Temperaturen vor sich. Sorgt man ausserdem für Sauerstoff-bzw.

   Luftzufuhr oder nimmt man die thermische Behandlung in Gegenwart von oxydierenden Schmelzen (z. B. Salpeterschmelzen) vor, so wirkt der   Sauerstoffdruek   ebenfalls stabilisierend auf die   Mn04-Gruppe   ein und fördert deren An-bzw. Einbau in das Bariumsulfat wesentlich. 



   Hiebei ist es ferner vorteilhaft, als überschüssige Base eine basische Bariumverbindung (z. B. 



  Bariumkarbonat, Bariumhydroxyd oder Bariumoxyd) zu verwenden, da die Anwesenheit dieser Verbindungen die Bildung von   BaMnO   begünstigt. 



   Was die Manganverhältnisse angeht, so ist es beispielsweise bei der Verwendung von Kaliummanganat   oder-pennanganat zweckmässig,   bis zu 15% dieser Verbindungen dem Bariumsulfat vor dem Glühen zuzusetzen. In allen Fällen ist es ratsam, eine   möglichst   innige Durchmischung des Bariumsulfats mit der angewandten Manganverbindung herbeizuführen, so dass die letztere in besonders feiner Verteilung die gesamte Bariumsulfatmenge homogen durchsetzt. 
 EMI1.1 
 Schwefelsäure oder eine Lösung eines Sulfates zu einer wässerigen Bariumkarbonatsuspension, die zugleich die Mangansalze in Lösung enthält, zulaufen zu lassen. Der Niederschlag enthält dann schon genügend Manganverbindungen, um im anschliessenden Glühprozess die   gewünschte   Blaufärbung entstehen zu lassen.

   Setzt man ausserdem noch basisch wirkende Zusatzstoffe, z. B. Bariumkarbonat, zu und arbeitet 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 man ferner in oxydierender Schmelze, so ist dies besonders vorteilhaft und das entstehende Blaupigment ist besonders   farbtief.   



   Natürlich kann man auch das Bariumsulfat selbst erst während des Glühprozesses erzeugen, z. B. aus Bariumkarbonat bzw. Bariumnitrat und Natriumsulfat. Selbstverständlich kann man auch von fertigem, gefälltem Bariumsulfat ausgehen. 



   Besonders vorteilhaft kann die Möglichkeit der unmittelbaren Verwendung des billigen Schwerspates sein, sofern dieser nur fein gemahlen ist. Es genügt in diesem Falle, dem Schwerspatpulver z. B. in Lösung die betreffende Manganverbindung beizumischen, etwas Base und oxydierende Schmelzmittel zuzugeben (am zweckmässigsten Bariumcarbonat und Bariumnitrat) und die Mischung etwa   Y2-1   Stunde zu glühen, z. B. bei rund 700  C. 



   Ist die Manganverbindung nicht restlos an den Bariumsulfatgrundkörper gebunden worden, so treten zunächst Grün-bis Braunfärbungen auf, die sich leicht durch Nachbehandlung mit angesäuerter Bisulfitlösung bzw. schwefliger Säure beseitigen lassen. Die verdeckte Blaufärbung tritt alsdann in voller Reinheit zutage. 



   In vielen Fällen genügt es bereits, die Reinigung nur durch Zusatz von verdünnter Salpetersäure zur fertigen Schmelze zu vollziehen, ohne dass noch ein besonderes Reduktionsmittel zugefügt wird. Nach der Reinigung entfernt man die Säure und das in Lösung gegangene Mangan zweckmässig durch Dekantation. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, hiezu nicht Wasser zu verwenden, sondern eine Salzlösung, die die   Löslichkeit   des Bariumsulfates zurückdrängt, d. h. eine Lösung von Sulfatsalz oder zweckmässiger Bariumsalz, z. B. Bariumnitrat. Man verhindert dadurch einen zu weitgehenden Angriff und erhöht zugleich die   Absitzgeschwindigkeit.   Wenn dergestalt die Säure entfernt worden ist, kann unbedenklich zur Weiterverarbeitung (Waschung, Trocknung) geschritten werden.

   Es empfiehlt sich aber, dem Produkt einen kleinen Zusatz von Bariumkarbonat zu geben, um gegen spätere Einwirkungen stärkerer Säuren einen Puffer zu schaffen. 



   Der Bariumkarbonatzusatz kann nachträglich erfolgen oder durch Ausfällung von Bariumkarbonat auf dem aufgeschwämmten Pigment. Der Bariumkarbonatzusatz wirkt durch Säureneutralisation und durch Verminderung der Löslichkeit des Bariumsulfats infolge Bildung von Bariumbikarbonat bei Säureeinwirkung. 



   Es können auf die oben angegebene Weise lichthimmelblaue bis tiefblaue Farbtöne erhalten werden, die sich durch grosse Farbreinheit und geringen Schwarzgehalt auszeichnen. Die nach diesem Verfahren erzielten Blaupigmente sind von sehr guten Echtheitseigenschaften. 



   Beispiele :
1.   5 kg Kaliummanganat oder -permanganat   und 25 kg Bariumnitrat werden in   500l   Wasser gelöst und bei Siedehitze unter lebhaftem Umrühren mit einer Auflösung von 12 kg Natriumsulfat in   50 l   Wasser   gefällt.   



   Das violette Fällungsprodukt wird bei   750-800  C   zirka 15 Minuten an der Luft geglüht. 



   Der auf dem Fällungswege erzeugte Mischkristall wird schon bei geringem Erhitzen unter Manganausscheidung zerstört. Später bildet sich an seiner Stelle ein blassblau gefärbter Körper. Um das Pigment reinfarbig, d. h. frei von überschüssigem Mn-Oxyd zu erhalten, kann es nötig sein, das durch Abschrecken oder Mahlen zerkleinerte Glühprodukt einer Reinigung, z. B. mit Salzsäure und Bisulfitlösung, zu unterwerfen. 



   2. Eine Lösung von   1'3 leg   Bariumnitrat und 100 g Mangannitrat in   10 l   Wasser wird bei Siedehitze mit einer Lösung von   1'3   kg Natriumsulfat kaleiniert   in 5l   Wasser gefällt. Der Niederschlag wird wie unter   1,   beschrieben weiterbehandelt. Das erhaltene Pigment ist ebenfalls himmelblau. 



   3. Ein inniges Gemenge von 900 Bariumsulfat (reinweiss gefällt), 250 g Bariumnitrat, 50 g Kaliumpermanganat oder Manganat und 150 g Bariumhydroxyd wird schwach angefeuchtet und zirka eine Stunde bei rund   7200 C   in Gegenwart von Sauerstoff geglüht. Dann wird der Sinterkuchen zerkleinert (z. B. durch Abschrecken) und das Pigment mit verdünnter Salzsäure und Bisulfitlösung gereinigt. Das erzeugte Pigment ist tiefhimmelblau. 



   4. Ein inniges Gemenge von 900 g Schwerspat (reinweiss, fein gemahlen), 250 g Bariumnitrat und 62 g Bariumkarbonat wird mit einer heissen Auflösung von 30 g Bariumpermanganat übergossen, durchgemischt und hierauf zirka eine Stunde bei etwa 720  C in Gegenwart von Sauerstoff geglüht. 



  Weiterbehandlung wie unter Beispiel 3. Das erzeugte Pigment ist tief himmelblau. 



   5. Ein inniges Gemenge von 710 g Natriumsulfat,   1'3   kg Bariumnitrat, 50 g Kaliumpermanganat und 150 g Bariumhydroxyd wird zirka 2 Stunden bei   5000 C geschmolzen.   Die erhaltene Schmelze wird wie unter Beispiel 3 beschrieben weiterbehandelt. Das erhaltene Pigment ist hellblau mit einem rötlichen Stich. 
 EMI2.1 
   35-40  C   in 1000 g Wasser. Die filtrierte Lösung lässt man langsam unter heftigem Umrühren einfliessen in eine siedend heisse Lösung von 700 g Bariumnitrat und 25 g Natronlauge und 2000 g Wasser. Der erhaltene violette Niederschlag wird abgesaugt und ohne vorhergehende Waschung mit 100 g fein ge- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 pulvertem Bariumnitrat innig verknetet.

   Jetzt bringt man zur Trockene und erhitzt den zerkleinerten getrockneten Kuchen bei   6900 C zirka   45 Minuten im bedeckten Tiegel. Das erhaltene Glühprodukt wird mit   l !   Wasser behandelt und fein vermahlen. Die Aufschlämmung wird unter Rühren solange mit Salpetersäure versetzt, bis eine saure Reaktion erzielt ist. Man lässt die Salpetersäure zirka 1 Stunde einwirken. Nunmehr wird mit gesättigter Bariumnitratlösung dekantiert, bis die Säure und in Lösung gegangenes Mangan entfernt sind. Man fällt auf dem aufgeschlämmten blauen Pigment noch eine kleine Menge Bariumkarbonat, z. B.   1a%, aus   und bringt nach hinreichender Waschung zur Trocknung. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von blauen Pigmentfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man entstehendes oder fertig gebildetes Bariumsulfat mit Manganverbindungen in Gegenwart eines Überschusses einer basischen Verbindung, vorzugsweise einer basischen Bariumverbindung, bei Temperaturen unterhalb etwa 850  C unter Luft-oder Sauerstoffzutritt, gegebenenfalls in Gegenwart oxydierender Schmelzen, zur thermischen Reaktion bringt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von solchem Bariumsulfat ausgeht, das bereits Manganverbindungen enthält.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bariumsulfat selbst erst während des Glühprozesses durch gleichzeitige thermische Umsetzung entsprechender Verbindungen erzeugt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Glühprodukt mit schwach angesäuerter Bisulfitlösung oder schwefliger Säure reinigt.