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Verfahren zur Herstellung von blauen Pigmentfarbstoffen Unter den
vielen bekannten Buntpigmenten fehlt es an brauchbaren und beständigen blauen Pigmentfarbstoffen.
Die Anzahl der heute in der Technik verwendeten blauen Mineralfarben ist daher relativ
gering. In der Praxis bekannt sind bisher lediglich die blauen Kupferfarben, die
blauen Eisenfarben (Cyan-Eisen-Farben), die blauen Kobaltfarben (Thenards-Blau)
und als weitaus wichtigstes Blaupigment das Ultramarineblau. Aber sie alle sind
nur in beschränktem Umfang verwendbar; denn entweder sind sie für Olanstriche unbrauchbar
(wie z. B. die blauen Cu-Farben), oder sie sind, wie die Eisen-Cyan-Farben, gegen
Kalk nicht beständig. Zwischen ihnen stehen die durch ihren hohen Preis in ihrer
Verwendbarkeit sehr beschränkten Kobaltfarben und das Ultramarin, das aber große
Säureempfindlichkeit aufweist.
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Es wurde nun gefunden, daß sich auf der Basis des stabilen Bariumsulfates
(Schwerspates) mit Hilfe von Manganverbindungen neuartige beständige, blaue Pigmentfarbstoffe
in wirtschaftlicher Weise herstellen lassen, die den höchsten Anforderungen entsprechen.
Auf Manganbasis waren bisher lediglich kieselsäurehaltige Blaupigmente hergestellt
worden, die jedoch keine ausgedehntere Anwendung gefunden haben. Das Wesen des neuen
Verfahrens besteht darin, daß man entstehendes oder fertig gebildetes Bariumsulfat
einschließlich des natürlich vorkommenden Schwerspates mit Manganverbindungen bei
Glühtemperaturen zur thermischen Reaktion bringt unter solchen Bedingungen, welche
die Entstehung der Mn 04 Gruppe ermöglichen oder begünstigen oder deren Zersetzung
entgegenwirken. Dies erreicht man in an' sich bekannter Weise durch Zugabe eines
basischen Überschusses und Arbeiten bei möglichst gelinden Temperaturen wegen der
sonst zu sehr beschleunigten Manganzersetzung. Eine Temperatur von etwa 85o° dürfte
hierbei die obere Grenze darstellen. Natürlich geht aber die gewünschte Umsetzung
auch schon bei wesentlich tieferen Temperaturen vor sich. Sorgt man außerdem für
Sauerstoff- bzw. Luftzufuhr oder nimmt man die thermische Behandlung in Gegenwart
von oxydierenden Schmelzen (z. B. Salpeterschmelzen) vor, so wirkt der Sauerstoffdruck
ebenfalls stabilisierend auf die Mn 04 Gruppe ein und fördert deren An- bzw. Einbau
in das Bariumsulfat wesentlich.
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Hierbei ist es ferner vorteilhaft, als überschüssige Base eine basische
Bariumverbindung (z. B. Bariumcarbonat, Bariumhydroxyd
oder Bariumoxyd)
zu verwenden, da die Anwesenheit dieser Verbindungen die Bildung von Ba Mn O4 begünstigt.
-Man kann nun zwecks Erzeugung eines manganhaltigen Bariumsulfats als Zwischenprodukt
z. B. so verfahren, daß man in bekannter Weise das Bariumsulfat in Gegen= wart von
entsprechenden Manganverbindungen, wie z. B. Mn (N 0,)" K Mn 0, K2
Mn 041 Ba Mn O4 usw., ausfällt. Man erhält hierbei blaustichigrosa bis violette,
ab,-r keine blauen Pigmente. Es genügt auch schon Schwefelsäure oder eine Lösung
eines Sulfates zu % einer wäßrigen Bariumcarbonatsuspension, die zugleich die Manganverbindungen
in Lösung enthält, zulaufen zu lassen. Der Niederschlag enthält dann schon genü=
gend Manganverbindungen, um im anschließenden Glühprozeß die gewünschte Blaufärbung
entstehen zu lassen. Bei diesem Glühprozeß tritt offenbar eine Umlagerung im Gitter
des Grundkörpers ein, worauf die Farbänderung zurückzuführen ist. Hierdurch unterscheiden
sich die neuen Farbpigmente von den bekannten auf dem Fällungswege hergestellten
manganhaltigen Bariumsulfatpigmenten. Setzt man außerdem noch basisch wirkende Zusatzstoffe,
z. B. Bariumcarbonat, zu und arbeitet män ferner in oxydierender Schmelze, so ist
dies besonders vorteilhaft, und das entstehende Blaupigment ist besonders farbtief.
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Natürlich kann man auch das Bariumsulfat selbst erst während des Glühprozesses
erzeugen, z. B. aus Bariumcarbonat bzw. Bariumnitrat und Natriumsulfat. Selbstverständlich
kann man auch von fertigem, gefälltem Bariumsulfat ausgehen.
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Besonders vorteilhaft kann die Möglichkeit der unmittelbaren Verwendung
des billigen Schwerspates sein, sofern dieser nur fein gemahlen ist. Es genügt in
diesem Falle, dem Schwerspatpulver, z. B. in Lösung, die betreffende Manganverbindung
beizumischen, etwas Base und oxydierende Schmelzmittel zuzugeben (am zweckmäßigsten
Bariumcarbonat und Bariumnitrat) und die Mischung etwa 1J2 bis i Stunde zu glühen,
z. B. bei rund 700°.
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Ist die Manganverbindung nicht restlos an den Bariumsulfatgrundkörper
gebunden worden, so treten zunächst Grün- bis Braunfärbungen auf, die sich aber
leicht in bekannter Weise durch Nachbehandlung mit angesäuerter Bisulfitlösung bzw.
schwefliger Säure beseitigen lassen, Die verdeckte Blaufärbung tritt alsdann in
voller Reinheit zu Tage.
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Es können auf die oben angegebene Weise lichthimmelblaue bis tiefblaue
Farbtöne erhalten werden, die sich durch große Farbreinheit und geringen Schwarzgehalt
auszeichnen. Die nach diesem Verfahren :erzielten Blaupigm@ente sind von sehr guten
Echtheitseigenschaften.
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.- Beispiele i. 5 kg Kaliummanganat oder -permanganat und 25 kg Bariumnitrat
- werden in 500 1 Wasser gelöst und bei Siedehitze unter lebhaftem Umrühren mit
einer Auflösung von 12 kg Natriumsulfat in 5o 1 Wasser gefällt.
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Das violette Fällungsprodukt wird mit 5 kg Bariumnitrat innig gemischt
und 15 Minuten lang bei 75o bis 8oo° an der Luft geglüht. Durch den Glühprozeß bildet
sich ein blaßblau gefärbter Körper. Um das Pigment reinfarbig, d.li. frei von überschüssigem
Mn-Oxyd zu erhalten, kann es nötig sein, das durch Abschrecken oder Mahlen zerkleinerte
Glühprodukt einer Reinigung, z. B. reit Salzsäure und Bisulfitlösung, zu unterwerfen.
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2. Eine Lösung von 1,3 kg Bariumnitrat und ioo g Mangannitrat in Po
1 Wasser wird bei Siedehitze mit einer Lösung von 1,3 kg wasserfreiem Natriumsulfat
in 51 Wasser gefällt. Der Niederschlag wird mit 300 g Bariumnitrat verknetet
und, wie im ersten Beispiel beschrieben, weiterbehandelt.
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3. Ein inniges Gemenge von goo g Bariumsulfat (reinweiß, gefällt),
25o g Bariümnitrat, 5o g Kaliumpermanganat oder -manganat und i50 g Bariumhydroxyd
wird schwach angefeuchtet und etwa i Stunde bei rund 72o° in Gegenwart von Sauerstoff
geglüht. Dann wird der Sinterkuchen zerkleinert (z. B. durch Abschrecken) und das
Pigment mit verdünnter Salzsäure und Bisulfitlösung gereinigt. Das erzeugte Pigment
ist tiefhimmelblau.
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q.. Ein inniges Gemenge von cgoo g Schwerspat (reinweiß, fein gemahlen),
25o g Bariumnitrat und 62 g Bariumcarbonat wird mit einer heißen Auflösung von
30 g Bariumpermanganat übergossen, durchgemischt und hierauf etwa i Stunde
bei etwa 72o° in Gegenwart von Sauerstoff geglüht. Weiterbehandlung wie unter Beispiel
3. Das erzeugte Pigment ist tiefhimmelblau.
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5. Ein inniges Gemenge von 710 g Natriumsulfat, 1,3 kg Bariumnitrat,
5o g Kaliumpermanganat und iSo g Bariumhydroxyd wird etwa 2 Stunden bei 5oo° geschmolzen.
Die erhaltene Schmelze wird, wie unter Beispiel 3 beschrieben, weiterbehandelt.
Das erhaltene Pigment ist hellblau mit einem rötliehen Stich.
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6. Man löst 28o g Natriumsulfat, 50 g Natronlauge, 25 g Soda
und 65 g Kaliummanganat bei 35 bis q.o° in iooo g Wasser. Die filtrierte Lösung
läßt man langsam unter
heftigem Umrühren einfließen in eine siedend
heiße Lösung von 7 oo g Bariumnitrat und 25 g Natronlauge und aooo g Wasser. Der
erhaltene violette Niederschlag wird abgesaugt und ohne vorhergehende Waschung mit
ioo g fein gepulvertem Bariumnitrat innig verknetet. Jetzt bringt man zur Trockene
und erhitzt den zerkleinerten getrockneten Kuchen bei 69o° etwa 45 Minuten im bedeckten
Tiegel. Das erhaltene Glühprodukt wird mit i 1 Wasser behandelt und fein vermahlen.
Die Aufschlämmung wird unter Rühren so lange mit Salpetersäure versetzt, bis eine
saure Reaktion erzielt ist. Man läßt die Salpetersäure etwa i Stunde einwirken.
Nunmehr wird mit gesättigter Bariumnitratlösung dekantiert, bis die Säure und in
Lösung gegangenes Mangan entfernt sind.