DE660891C

DE660891C - Herstellung eines schwach basischen Zinksulfidpigmentes

Info

Publication number: DE660891C
Application number: DEA73777D
Authority: DE
Original assignee: Lead & Smelting Co; American Zinc Co
Current assignee: Lead & Smelting Co; American Zinc Co
Priority date: 1933-09-06
Filing date: 1934-07-31
Publication date: 1938-06-08

Description

Herstellung eines schwach basischen Zinksulfidpigmentes Es ist bekannt, Zinksulfidpigmente durch Erhitzen von Zinkoxyd mit Schwefel in einem Ofen herzustellen oder durch Umsetzen wasserlöslicher Zinksalze mit wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalisulfiden, wonach die so gewonnenen Erzeugnisse einer mehrstündigen Calcinierung unterworfen werden müssen.
Die einzelnen Teilchen des auf diese bekannte Weise hergestellten handelsüblichen Zinksulfids sind Agglomerate kleiner Teilchen, die nicht die erforderliche Gleichheit der Größe, Gestalt und Kristallform besitzen, die für die Erzielung eines Maximums an Farbstärke erforderlich ist.
Erfindungsgemäß wird nun ein Zinksulfidpigment, dessen Farbstärke und Deckkraft bereits ohne Calcinieren der der Lithopone entsprechen und das durch Calcinieren auf die Farbstärke des Titandioxyds, die siebzigmal größer ist als die des handelsüblichen Zinksulfids, gebracht werden kann, dadurch gewonnen, daß Lösungen von Zinksulfat und Alkalithiosulfat in äquivalenten Mengen unter Rühren vereinigt werden, die frei werdende Schwefelsäure im Maße ihres Entstehens durch Zugabe einer basischen Lösung gebunden und der entstehende Niederschlag in üblicher Weise gewaschen, filtriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert wird. Das so hergestellte Zinksulfid zeigt ein hohes Maß von Gleichförmigkeit in bezug auf Größe, Gestalt und Kristallform der einzelnen Teilchen, eine ausgezeichnete Reinheit der Farbe, Helligkeit und Beständigkeit sowie eine weiche, samtähnliche Textur.
Wenn konzentrierte Lösungen von Zinksulfat und Natriumthiosulfat zum Kochen erhitzt und schnell gemischt werden, bildet sich zunächst kein Niederschlag, sondern nach wenigen Sekunden einer Initialperiode erscheint eine schwache Trübung, die sich aber sehr schnell vermehrt, bis eine milchigweiße Mischung entsteht. Bald macht sich der Geruch von Schwefeldioxyd bemerkbar. und auf der Oberfläche erscheint gelber elementarer Schwefel. Diese Reaktion spielt sich in den folgenden zwei Phasen ab: r . Reaktion: Zn S 04 -E- NTa@ S@ 03 -1- H. ( ) = Zn S + Nag SO, + H2 SO" a. Reaktion: H2 SO, + Nag S2 03 = Nag S 04 + S02 + S.
Bei fortgesetztem Kochen schreitet die Reaktion weiter, bis praktisch die Gesamtheit der einen oder anderen Komponente aufgebraucht ist. Um unnötigen Verbrauch an Thiosulfat zu verhindern, das zur Bildung von Schwefeldioxyd und Schwefel führt, kann, wie gesagt, eine Base, beispielsweise gesättigte .Sodalösung, zugefügt werden, die die frei werdende Schwefelsäure sofort neutralisiert. Dabei spielt sich folgende Reaktion. ab:

3. Reaktion: Zn S 04 -E- Nag S2 03 -j-. Nag 0:Ö3.

= Zn S + 2 Nag S 04 --f- C 02.

Eine Analyse zeigt, daß das so gewonnene`

Erzeugnis ein schwach basisches, hydratisiertes Zinksulfid mit einem Zinkgehalt von 6o bis 641/, darstellt.
Die chemische Analyse ergibt ferner, daß der Gesamtschwefelgehalt der Fällung um 2 bis 5 °/o geringer ist, als seinem Zinkgehalt entspricht. Das ist der Grund für die Basizität des Erzeugnisses, die wahrscheinlich durch eine Nebenreaktion zwischen dem löslichen Zinksalz und der zugesetzten Base stattfindet. Es handelt sich aber um eine wohldefinierte chemische Verbindung und nicht um eine einfache Mischung von Zinksulfid und Zinkhydroxyd, da, wenn man dieselbe zum Zwecke des Herauslösens des Zinkhydroxyds mit Ammoniak oder einem Überschuß von Ammoniumchlorid oder Sulfat behandelt, eine Änderung der chemischen Zusammensetzung nicht eintritt.
Die außerordentliche Farbstärke des rohen Pigmentes beruht teilweise auf dem basischen Charakter der Fällung, denn wenn man das Zinkhydrat durch eine entsprechend verdünnte Säure entfernt, verbleibt ein Produkt von verminderter Farbstärke.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird nach einem weiteren Merkmal der Erfindung die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung im wesentlichen derart konstant gehalten, daß nur wenig oder gar kein Thiosulfat (2. Reaktion)i zersetzt wird. Diese Konstanthaltung der Wasserstoffionenkonzentration erfolgt zweckmäßigeres eise durch Eintauchen zweier Metallelektroden in das Fällungsgefäß, von denen eine aus reinem Zink und die andere aus reinem Antimon besteht und die an einen Spannungsmesser angeschlossen sind. Wenn die Lösung bis zum Kochen erhitzt ist, dann zeigen die Elektroden einen elektromotorischen Wert von ungefähr o,6 Volt. Wenn kochende Thiosulfatlösung zugefügt wird, steigt derselbe schnell auf 0,75 Volt. Dann wird eine gesättigte Sodalösung oder eine andere Base zugegeben, wobei sich der elektromotorische Wert auf ungefähr 0,7 Volt verringert, und auf dieser Höhe wird derselbe während der ganzen Fällung dadurch erhalten, daß die basische Lösung in geeignetem Verhältnis zugegeben wird. Ein elektromotorischer Wert von weniger als o,6 Volt erzeugt ein Pigment von unbefriedigender Farbstärke, und ein solcher von 0,75 Volt oder darüber bewirkt eine Zersetzung des Thiosulfats durch die freie Säure. Dagegen ist eine geringe Zersetzung, die zur Bildung von ungefähr 2 °jo Schwefel im Fällp.rodukt führt, wünschenswert, wenn das Pro-Bukt calciniert werden soll.
.-,."",Die Erfindung gestattet; in weitem Um-`.fänge die Teilchengröße des Fällungsproduktes zu bestimmen. Zu diesem Zwecke werden während der Initialperiode durch Zusatz von Sulfidionen Zinksulfidkerne geschaffen. Es wird eine geringe Menge eines löslichen Sulfids, z. B. Natriumsulfid, der Thiosulfatlösung zugesetzt, und zwar kurz vor ihrer Vermischung mit der Zinksulfatlösung, so daß gleichzeitig mit dem Vermischen Zinksulfid in kolloidaler Form fällt. Diese kolloidalen Zinksulfidteilchen bilden Kerne, auf denen der größte Teil des ausfallenden Zinksulfids sich ablagert, so daß die Teilchen nicht durch Aggregation aufgebaut werden, was der Fall ist, wenn das ganze Zink durch Sttlfidionen gefällt wird, sondern durch Kristallisation. Die Reaktion ist verhältnismäßig langsam, z. B. werden bei Beginn der Fällung, wenn die Reaktion am schnellsten stattfindet, i bis 3 g Zinksulfid je Minute und je Liter Flüssigkeit gefällt. Eine Fällgeschwindigkeit von i bis 1,5 g je Minute und Liter ist vorzuziehen, um ein Pigment mit einem Maximum an Farbstärke zu erzielen. Wenn die Natriumthiosulfatlösung (spez. Gewicht 1,32) mehr als 200 mg je Liter an. Sulfidionen bei Beginn der Fällung enthält, dann sind die Teilchen sehr klein, ungefähr o, i 5 micron im Durchmesser. Sie setzen sich langsam ab, lassen sich schlecht filtrieren und haben eine geringe Farbstärke. Wenn io mg Sulfidionen je Liter verwendet werden, entstehen Teilchen von großem Durchmesser, die sich schnell absetzen und filtrieren lassen, die aber ebenfalls eine geringe Farbstärke besitzen. Zweckmäßig werden etwa 5o mg je Liter Sulfidionen für Thiosulfatlösungen (spez. Gewicht 1,32) benutzt. Hierdurch wird eine Farbstärke erzielt, die der der besten calcinierten Lithopone gleich ist. Im übrigen empfiehlt es sich, Lösungen zu verwenden, die praktisch von Chloriden frei sind.
Verschiedene Teilchengrößen können erzeugt werden, indem man eine kleine Menge von löslichem Sulfid der Neutralisierungslösung zusetzt, die während der Fällung in regelmäßigem Umfange zugesetzt wird.
Wenn gewünscht, können außergewöhnlich große Teilchen, die zu einem Erzeugnis mit sehr niedriger Farbstärke führen, dadurch erhalten werden, daß, nachdem die Fällung ungefähr zur Hälfte vollendet ist, zusätzliche und chemisch äquivalente Mengen von Zinksulfat- und Natriumthiosulfatlösungen von Zeit zu Zeit zugesetzt werden, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht ist. Ausführungsbeispiel Eine konzentrierte chloridfreie Zinksulfat-Lösung wird in bekannter Weise hergestellt, die ungefähr 16o g Zink je Liter enthält, ebenso eine konzentrierte chloridfreie Natriulnthiosulfatlösung aus handelsüblichem Salz, die ein spez. Gewicht von 1,32 aufweist. Zur Entfernung von Eisen oder anderen Schwermetallen oder Sulfiden wird diese Lösung auf 82° oder darüber erhitzt und mit gerade genügend Natriumpolysulfid versetzt, uni einen schwach gelblichen Ton zu erhalten. Die Lösung wird dann geklärt. Es empfiehlt sich, den Gesamttbiosulfat- und Sulfidgehalt vor der Verwendung festzustellen.
Ungefähr 15o 1 Zinksulfatlösung werden in einen Rührbehälter gebracht, der mit Heizspulen, mit Zink- und Antimonelektroden und mit einem Spannungsmesser versehen ist, worauf zum Kochen erhitzt wird. In einem gesonderten Behälter wird eine der Zinkmenge äquivalente Natriulnthiosulfatlösung (ungefähr r 15 1) zum Sieden gebracht. Es werden dann eine N atriumsulfidmenge, die ausreicht, um den Sulfi-dgehalt auf So mg je Liter zu bringen, und eine Natriumsulfitmenge"entsprechend loomg pro Liter, zu der kochenden Thiosulfatlösung zugegeben. Dann wird die Thiosulfatlösung in die Zinksulfatlösung, und zwar so schnell als möglich, hineingegeben, gerührt und das Kochen fortgesetzt. Ein Flügelrührer, der mit hoher Geschwindigkeit rotiert, ist dabei zweckmäßig. Aus einem dritten Behälter wird eine heiße gesättigte Sodalösung zugeführt, sobald der elektromotorische Wert der Zink- und Antimonzelle 0,75 Volt anzeigt. Diese Sodazuführung wird in dem Maße fortgesetzt, daß der elektromotorische Wert zwischen o,68 und o,7 Volt konstant bleibt. Nach ungefähr 1 Stunde nimmt die Geschwindigkeit der Reaktion ab, was aus der Menge der notwendigen Soda ersichtlich ist. Die Zuführung von Soda und die Rührung werden ungefähr 6 Stunden fortgesetzt bzw. bis die Reaktion beendet ist, was sich daraus ergibt, daß der Spannungswert während einiger Minuten auch ohne Zusatz von Sodalösung konstant bleibt.
Die Trübung besteht aus gefälltem Zinksulfid, das in einer nahezu gesättigten Lösung von Natriumsulfat suspendiert ist. Die Brühe wird zweckmäßigerweise mit Wasser verdünnt, um zu verhindern, daß wasserfreies Natriumsulfat mit dem Zinksulfid auskristallisiert. Zweckmäßigerweise wird die Mischung sofort' gefiltert und gewaschen, bis der Filterkuchen von Sulfaten möglichst frei ist. Dann wird er in Wasser verrührt und nochmals filtriert. Eine zweite Filterkuchenwaschung ist ratsam, um die letzten Spuren wasserlöslicher Salze zu entfernen. Dann wird der Filterkuchen bei ungefähr 82° getrocknet. Das Erzeugnis kann ohne weiteres als Farbpigment Benutzt werden.
Wenn das erfindungsgemäß hergestellte -basische Zinksulfid calciniert werden soll, sind im Gegensatz zu den bekannten Calcinierv erfahren zwei Stufen notwendig, die bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und kurzer Zeit ausgeführt werden können. Es ist nur nötig, den geringen Gehalt an Zinkhydroxyd zu schwefeln und den größeren Anteil des Hydratwassers zu entfernen. Dies geschieht z. B. wie folgt: Es wird eine kleine Menge elementaren Schwefels dem gefällten Produkt zugesetzt, was bereits dadurch geschehen sein kann, daß man die Fällung bei einer Wasserstoffionenkonzentration durchgeführt hat, bei der dieser Schwefel durch Thiosulfatersetzung erzeugt wurde, oder der Schwefel kann als Pulver zu der Brühe vor dem Filtrieren oder zu dem getrockneten Kuchen nach dem Filtrieren zugesetzt werden. Die Menge wird zweckmäßig ein wenig höher gewählt, als zur Schwefelung des Zinkhydroxydgehalts erforderlich ist.
Dann wird diese Mischung unter Ausschluß von Luft oder Sauerstoff in einem geeigneten Muffelofen unter Einhaltung der weiter unten beschriebenen Bedingungen bezüglich Zeit und Temperatur behandelt. Es empfiehlt sich, in dem Muffelofen drei Zonen vorzusehen, nämlich eine Vorwärmzone, eine Zone höchster Temperatur und eine Kühlzone.
Die Vorwärmzone soll so lang und so warm sein, daß das Pigment möglichst schnell auf die Temperatur der Höchsttemperaturzone erhitzt wird. Letztere soll das Pigment in möglichst kurzer Zeit durchwandern. Die Kühlzone muß so beschaffen sein, daß das Produkt auf eine Temperatur von ungefähr 2000 abgekühlt wird, bevor es den. Ofen ver-. läßt. Von diesem aus gelangt das Gut zweckmäßig in eine Mahlvorrichtung und ist dann zum Gebrauch fertig.

Die Zeit, während der sich die Beschickung in der Höchsttemperaturzone befindet, und die Temperatur dieser Zone können in weiten Grenzen wechseln. Es soll aber zwischen Zeit und Temperatur ein bestimmtes Verhältnis eingehalten werden. Im wesentlichen soll die Temperatur der Höchsttemperaturzone nicht geringer sein als 51o° und nicht mehr als 76o°. Wenn aus irgendwelchen Gründen eine Temperatur von 51o bis 555' aufrechterhalten werden soll, muß die Beschickung Zoo bis 12o Minuten in der Zone der Höchsttemperatur verbleiben, um eine genügende Schwefelung und Entwässerung zu erreichen. Wenn man bei höheren Temperaturen, z. B. 76o°, arbeiten kann, dann genügt eine Zeit von nicht

mehr als 3 Minuten. Bei 65o° sind es bei-

spielsweise io Minuten. Je höher die Tempe-

ratur war, desto weniger 01 absorbiert dä 79

fertige Pigment beim Anreiben, und iri1@!

Maximum an einem reinen und hellen Weiß:

wird bei Temperaturen von etwa 555° erzielt"

Kurzes Verbleiben in der Höchsttemperaturzone wird ein Maximum an Farbstärke nur dann ergeben, wenn die Teilchen schon ein Optimum an Größe während der Fällung erfahren haben.

Eine sehr hohe C)labsorption kann man erreichen, wenn man die Teilchengröße geringer als die optimale macht, wobei ein Maximum an Farbstärke dadurch erzielt werden kann, daß man das Produkt längere Zeit in dem Muffelofen beläßt. Aber in solchem Falle wird die Farbstärke nicht der gleichen, die durch optimale Teilchengröße während der Fällung erhalten wird.
Auf diese Weise kann man ein Zinksulfid mit weiten Olabsorptionsgrenzen erzeugen, das infolge der kurzen Zeit der Calcination und Gleichheit der Teilchengröße, Gestalt und Kristallform die Eigenschaft des guten Verreibens in 01, der reinen Farbe und Helligkeit beibehält.
Weil das uncalcinierte Erzeugnis leicht und vollkommen von wasserlöslichen Salzen befreit werden kann, ist das calcinierte Erzeugnis von löslichen Salzen völlig frei und chemisch neutral. Es zeigt eine überraschend hohe Beständigkeit, besonders in Außenanstrichen.
Der Schwefel kann auch in Dampfform oder durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die Vorwärmezone des Calcinierofens zugesetzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines schwach basischen Zinksulfidpigmentes, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Zinksulfat und Alkalithiosulfat in äquivalenten Mengen unter Rühren vereinigt werden, die frei werdende Schwefelsäure im Maße ihres Entstehens durch Zugabe einer basischen Lösung gebunden und der entstehende Niederschlag in üblicher Weise gewaschen, filtriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zuführung der basischen Lösung eine annähernd konstante pn-Konzentration aufrechterhalten wird, der zwischen einer reinen Zink- und einer reinen Antimonelektrode einen elektromotorischen Wert von o,6 bis o,8 V entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die reagierenden Lösungen in konzentriertem, heißem bzw. kochendem Zustand angewendet werden. q..
Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiosulfatlösung nicht mehr als ioo mg/1 Sulfitionen und io bis ioo mg/1 Sulfidionen enthält.
5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalilösung eine geringe Menge Alkalisulfid zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß, während die Umsetzung noch im Gange ist, weitere äquivalente Mengen von Zinksulfat und Alkalitliiosulfatlösung zugegeben werden. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor der gegebenenfalls durchzuführenden Calcination bis 2 °% Schwefel zugesetzt werden und unter Sauerstoffabschluß bei 5io bis 76o° 3 bis i2o Minuten, z. B. io Minuten bei 65o°, erhitzt wird.