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Herstellung eines schwach basischen Zinksulfidpigmentes Es ist bekannt,
Zinksulfidpigmente durch Erhitzen von Zinkoxyd mit Schwefel in einem Ofen herzustellen
oder durch Umsetzen wasserlöslicher Zinksalze mit wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalisulfiden,
wonach die so gewonnenen Erzeugnisse einer mehrstündigen Calcinierung unterworfen
werden müssen.
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Die einzelnen Teilchen des auf diese bekannte Weise hergestellten
handelsüblichen Zinksulfids sind Agglomerate kleiner Teilchen, die nicht die erforderliche
Gleichheit der Größe, Gestalt und Kristallform besitzen, die für die Erzielung eines
Maximums an Farbstärke erforderlich ist.
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Erfindungsgemäß wird nun ein Zinksulfidpigment, dessen Farbstärke
und Deckkraft bereits ohne Calcinieren der der Lithopone entsprechen und das durch
Calcinieren auf die Farbstärke des Titandioxyds, die siebzigmal größer ist als die
des handelsüblichen Zinksulfids, gebracht werden kann, dadurch gewonnen, daß Lösungen
von Zinksulfat und Alkalithiosulfat in äquivalenten Mengen unter Rühren vereinigt
werden, die frei werdende Schwefelsäure im Maße ihres Entstehens durch Zugabe einer
basischen Lösung gebunden und der entstehende Niederschlag in üblicher Weise gewaschen,
filtriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert wird. Das so hergestellte Zinksulfid
zeigt ein hohes Maß von Gleichförmigkeit in bezug auf Größe, Gestalt und Kristallform
der einzelnen Teilchen, eine ausgezeichnete Reinheit der Farbe, Helligkeit und Beständigkeit
sowie eine weiche, samtähnliche Textur.
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Wenn konzentrierte Lösungen von Zinksulfat und Natriumthiosulfat zum
Kochen erhitzt und schnell gemischt werden, bildet sich zunächst kein Niederschlag,
sondern nach wenigen Sekunden einer Initialperiode erscheint eine schwache Trübung,
die sich aber sehr schnell vermehrt, bis eine milchigweiße Mischung entsteht. Bald
macht sich der Geruch von Schwefeldioxyd bemerkbar. und auf der Oberfläche erscheint
gelber elementarer Schwefel. Diese Reaktion spielt sich in den folgenden zwei Phasen
ab: r . Reaktion: Zn S 04 -E- NTa@ S@ 03 -1- H. ( ) = Zn S + Nag SO, + H2
SO"
a. Reaktion: H2 SO, + Nag S2 03 = Nag S 04 + S02 + S.
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Bei fortgesetztem Kochen schreitet die Reaktion weiter, bis praktisch
die Gesamtheit der einen oder anderen Komponente aufgebraucht ist. Um unnötigen
Verbrauch an Thiosulfat zu verhindern, das zur Bildung von Schwefeldioxyd und Schwefel
führt, kann, wie gesagt, eine Base, beispielsweise
gesättigte .Sodalösung,
zugefügt werden, die die frei werdende Schwefelsäure sofort neutralisiert. Dabei
spielt sich folgende Reaktion. ab:
| 3. Reaktion: Zn S 04 -E- Nag S2 03 -j-. Nag 0:Ö3. |
| = Zn S + 2 Nag S 04 --f- C 02. |
| Eine Analyse zeigt, daß das so gewonnene` |
Erzeugnis ein schwach basisches, hydratisiertes Zinksulfid mit einem Zinkgehalt
von 6o bis 641/, darstellt.
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Die chemische Analyse ergibt ferner, daß der Gesamtschwefelgehalt
der Fällung um 2 bis 5 °/o geringer ist, als seinem Zinkgehalt entspricht. Das ist
der Grund für die Basizität des Erzeugnisses, die wahrscheinlich durch eine Nebenreaktion
zwischen dem löslichen Zinksalz und der zugesetzten Base stattfindet. Es handelt
sich aber um eine wohldefinierte chemische Verbindung und nicht um eine einfache
Mischung von Zinksulfid und Zinkhydroxyd, da, wenn man dieselbe zum Zwecke des Herauslösens
des Zinkhydroxyds mit Ammoniak oder einem Überschuß von Ammoniumchlorid oder Sulfat
behandelt, eine Änderung der chemischen Zusammensetzung nicht eintritt.
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Die außerordentliche Farbstärke des rohen Pigmentes beruht teilweise
auf dem basischen Charakter der Fällung, denn wenn man das Zinkhydrat durch eine
entsprechend verdünnte Säure entfernt, verbleibt ein Produkt von verminderter Farbstärke.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird nach einem weiteren Merkmal
der Erfindung die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung im wesentlichen derart
konstant gehalten, daß nur wenig oder gar kein Thiosulfat (2. Reaktion)i zersetzt
wird. Diese Konstanthaltung der Wasserstoffionenkonzentration erfolgt zweckmäßigeres
eise durch Eintauchen zweier Metallelektroden in das Fällungsgefäß, von denen eine
aus reinem Zink und die andere aus reinem Antimon besteht und die an einen Spannungsmesser
angeschlossen sind. Wenn die Lösung bis zum Kochen erhitzt ist, dann zeigen die
Elektroden einen elektromotorischen Wert von ungefähr o,6 Volt. Wenn kochende Thiosulfatlösung
zugefügt wird, steigt derselbe schnell auf 0,75 Volt. Dann wird eine gesättigte
Sodalösung oder eine andere Base zugegeben, wobei sich der elektromotorische Wert
auf ungefähr 0,7 Volt verringert, und auf dieser Höhe wird derselbe während
der ganzen Fällung dadurch erhalten, daß die basische Lösung in geeignetem Verhältnis
zugegeben wird. Ein elektromotorischer Wert von weniger als o,6 Volt erzeugt ein
Pigment von unbefriedigender Farbstärke, und ein solcher von 0,75 Volt oder darüber
bewirkt eine Zersetzung des Thiosulfats durch die freie Säure. Dagegen ist eine
geringe Zersetzung, die zur Bildung von ungefähr 2 °jo Schwefel im Fällp.rodukt
führt, wünschenswert, wenn das Pro-Bukt calciniert werden soll.
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.-,."",Die Erfindung gestattet; in weitem Um-`.fänge die Teilchengröße
des Fällungsproduktes zu bestimmen. Zu diesem Zwecke werden während der Initialperiode
durch Zusatz von Sulfidionen Zinksulfidkerne geschaffen. Es wird eine geringe Menge
eines löslichen Sulfids, z. B. Natriumsulfid, der Thiosulfatlösung zugesetzt, und
zwar kurz vor ihrer Vermischung mit der Zinksulfatlösung, so daß gleichzeitig mit
dem Vermischen Zinksulfid in kolloidaler Form fällt. Diese kolloidalen Zinksulfidteilchen
bilden Kerne, auf denen der größte Teil des ausfallenden Zinksulfids sich ablagert,
so daß die Teilchen nicht durch Aggregation aufgebaut werden, was der Fall ist,
wenn das ganze Zink durch Sttlfidionen gefällt wird, sondern durch Kristallisation.
Die Reaktion ist verhältnismäßig langsam, z. B. werden bei Beginn der Fällung, wenn
die Reaktion am schnellsten stattfindet, i bis 3 g Zinksulfid je Minute und je Liter
Flüssigkeit gefällt. Eine Fällgeschwindigkeit von i bis 1,5 g je Minute und Liter
ist vorzuziehen, um ein Pigment mit einem Maximum an Farbstärke zu erzielen. Wenn
die Natriumthiosulfatlösung (spez. Gewicht 1,32) mehr als 200 mg je Liter
an. Sulfidionen bei Beginn der Fällung enthält, dann sind die Teilchen sehr klein,
ungefähr o, i 5 micron im Durchmesser. Sie setzen sich langsam ab, lassen sich schlecht
filtrieren und haben eine geringe Farbstärke. Wenn io mg Sulfidionen je Liter verwendet
werden, entstehen Teilchen von großem Durchmesser, die sich schnell absetzen und
filtrieren lassen, die aber ebenfalls eine geringe Farbstärke besitzen. Zweckmäßig
werden etwa 5o mg je Liter Sulfidionen für Thiosulfatlösungen (spez. Gewicht 1,32)
benutzt. Hierdurch wird eine Farbstärke erzielt, die der der besten calcinierten
Lithopone gleich ist. Im übrigen empfiehlt es sich, Lösungen zu verwenden, die praktisch
von Chloriden frei sind.
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Verschiedene Teilchengrößen können erzeugt werden, indem man eine
kleine Menge von löslichem Sulfid der Neutralisierungslösung zusetzt, die während
der Fällung in regelmäßigem Umfange zugesetzt wird.
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Wenn gewünscht, können außergewöhnlich große Teilchen, die zu einem
Erzeugnis mit sehr niedriger Farbstärke führen, dadurch erhalten werden, daß, nachdem
die Fällung ungefähr zur Hälfte vollendet ist, zusätzliche und chemisch äquivalente
Mengen von Zinksulfat- und Natriumthiosulfatlösungen von Zeit zu Zeit zugesetzt
werden, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht ist.
Ausführungsbeispiel
Eine konzentrierte chloridfreie Zinksulfat-Lösung wird in bekannter Weise hergestellt,
die ungefähr 16o g Zink je Liter enthält, ebenso eine konzentrierte chloridfreie
Natriulnthiosulfatlösung aus handelsüblichem Salz, die ein spez. Gewicht von 1,32
aufweist. Zur Entfernung von Eisen oder anderen Schwermetallen oder Sulfiden wird
diese Lösung auf 82° oder darüber erhitzt und mit gerade genügend Natriumpolysulfid
versetzt, uni einen schwach gelblichen Ton zu erhalten. Die Lösung wird dann geklärt.
Es empfiehlt sich, den Gesamttbiosulfat- und Sulfidgehalt vor der Verwendung festzustellen.
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Ungefähr 15o 1 Zinksulfatlösung werden in einen Rührbehälter gebracht,
der mit Heizspulen, mit Zink- und Antimonelektroden und mit einem Spannungsmesser
versehen ist, worauf zum Kochen erhitzt wird. In einem gesonderten Behälter wird
eine der Zinkmenge äquivalente Natriulnthiosulfatlösung (ungefähr r 15 1) zum Sieden
gebracht. Es werden dann eine N atriumsulfidmenge, die ausreicht, um den Sulfi-dgehalt
auf So mg je Liter zu bringen, und eine Natriumsulfitmenge"entsprechend loomg pro
Liter, zu der kochenden Thiosulfatlösung zugegeben. Dann wird die Thiosulfatlösung
in die Zinksulfatlösung, und zwar so schnell als möglich, hineingegeben, gerührt
und das Kochen fortgesetzt. Ein Flügelrührer, der mit hoher Geschwindigkeit rotiert,
ist dabei zweckmäßig. Aus einem dritten Behälter wird eine heiße gesättigte Sodalösung
zugeführt, sobald der elektromotorische Wert der Zink- und Antimonzelle
0,75 Volt anzeigt. Diese Sodazuführung wird in dem Maße fortgesetzt, daß
der elektromotorische Wert zwischen o,68 und o,7 Volt konstant bleibt. Nach ungefähr
1 Stunde nimmt die Geschwindigkeit der Reaktion ab, was aus der Menge der notwendigen
Soda ersichtlich ist. Die Zuführung von Soda und die Rührung werden ungefähr 6 Stunden
fortgesetzt bzw. bis die Reaktion beendet ist, was sich daraus ergibt, daß der Spannungswert
während einiger Minuten auch ohne Zusatz von Sodalösung konstant bleibt.
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Die Trübung besteht aus gefälltem Zinksulfid, das in einer nahezu
gesättigten Lösung von Natriumsulfat suspendiert ist. Die Brühe wird zweckmäßigerweise
mit Wasser verdünnt, um zu verhindern, daß wasserfreies Natriumsulfat mit dem Zinksulfid
auskristallisiert. Zweckmäßigerweise wird die Mischung sofort' gefiltert und gewaschen,
bis der Filterkuchen von Sulfaten möglichst frei ist. Dann wird er in Wasser verrührt
und nochmals filtriert. Eine zweite Filterkuchenwaschung ist ratsam, um die letzten
Spuren wasserlöslicher Salze zu entfernen. Dann wird der Filterkuchen bei ungefähr
82° getrocknet. Das Erzeugnis kann ohne weiteres als Farbpigment Benutzt werden.
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Wenn das erfindungsgemäß hergestellte -basische Zinksulfid calciniert
werden soll, sind im Gegensatz zu den bekannten Calcinierv erfahren zwei Stufen
notwendig, die bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und kurzer Zeit ausgeführt
werden können. Es ist nur nötig, den geringen Gehalt an Zinkhydroxyd zu schwefeln
und den größeren Anteil des Hydratwassers zu entfernen. Dies geschieht z. B. wie
folgt: Es wird eine kleine Menge elementaren Schwefels dem gefällten Produkt zugesetzt,
was bereits dadurch geschehen sein kann, daß man die Fällung bei einer Wasserstoffionenkonzentration
durchgeführt hat, bei der dieser Schwefel durch Thiosulfatersetzung erzeugt wurde,
oder der Schwefel kann als Pulver zu der Brühe vor dem Filtrieren oder zu dem getrockneten
Kuchen nach dem Filtrieren zugesetzt werden. Die Menge wird zweckmäßig ein wenig
höher gewählt, als zur Schwefelung des Zinkhydroxydgehalts erforderlich ist.
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Dann wird diese Mischung unter Ausschluß von Luft oder Sauerstoff
in einem geeigneten Muffelofen unter Einhaltung der weiter unten beschriebenen Bedingungen
bezüglich Zeit und Temperatur behandelt. Es empfiehlt sich, in dem Muffelofen drei
Zonen vorzusehen, nämlich eine Vorwärmzone, eine Zone höchster Temperatur und eine
Kühlzone.
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Die Vorwärmzone soll so lang und so warm sein, daß das Pigment möglichst
schnell auf die Temperatur der Höchsttemperaturzone erhitzt wird. Letztere soll
das Pigment in möglichst kurzer Zeit durchwandern. Die Kühlzone muß so beschaffen
sein, daß das Produkt auf eine Temperatur von ungefähr 2000 abgekühlt wird, bevor
es den. Ofen ver-. läßt. Von diesem aus gelangt das Gut zweckmäßig in eine Mahlvorrichtung
und ist dann zum Gebrauch fertig.
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Die Zeit, während der sich die Beschickung in der Höchsttemperaturzone
befindet, und die Temperatur dieser Zone können in weiten Grenzen wechseln. Es soll
aber zwischen Zeit und Temperatur ein bestimmtes Verhältnis eingehalten werden.
Im wesentlichen soll die Temperatur der Höchsttemperaturzone nicht geringer sein
als 51o° und nicht mehr als 76o°. Wenn aus irgendwelchen Gründen eine Temperatur
von 51o bis 555' aufrechterhalten werden soll, muß die Beschickung Zoo bis 12o Minuten
in der Zone der Höchsttemperatur verbleiben, um eine genügende Schwefelung und Entwässerung
zu erreichen. Wenn man bei höheren Temperaturen, z. B. 76o°, arbeiten kann, dann
genügt eine Zeit von nicht
| mehr als 3 Minuten. Bei 65o° sind es bei- |
| spielsweise io Minuten. Je höher die Tempe- |
| ratur war, desto weniger 01 absorbiert dä 79 |
| fertige Pigment beim Anreiben, und iri1@! |
| Maximum an einem reinen und hellen Weiß: |
| wird bei Temperaturen von etwa 555° erzielt" |
Kurzes Verbleiben in der Höchsttemperaturzone wird ein Maximum an Farbstärke nur
dann ergeben, wenn die Teilchen schon ein Optimum an Größe während der Fällung erfahren
haben.
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Eine sehr hohe C)labsorption kann man erreichen, wenn man die Teilchengröße
geringer als die optimale macht, wobei ein Maximum an Farbstärke dadurch erzielt
werden kann, daß man das Produkt längere Zeit in dem Muffelofen beläßt. Aber in
solchem Falle wird die Farbstärke nicht der gleichen, die durch optimale Teilchengröße
während der Fällung erhalten wird.
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Auf diese Weise kann man ein Zinksulfid mit weiten Olabsorptionsgrenzen
erzeugen, das infolge der kurzen Zeit der Calcination und Gleichheit der Teilchengröße,
Gestalt und Kristallform die Eigenschaft des guten Verreibens in 01, der
reinen Farbe und Helligkeit beibehält.
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Weil das uncalcinierte Erzeugnis leicht und vollkommen von wasserlöslichen
Salzen befreit werden kann, ist das calcinierte Erzeugnis von löslichen Salzen völlig
frei und chemisch neutral. Es zeigt eine überraschend hohe Beständigkeit, besonders
in Außenanstrichen.
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Der Schwefel kann auch in Dampfform oder durch Einleiten von Schwefelwasserstoff
in die Vorwärmezone des Calcinierofens zugesetzt werden.