DE702450C - Verfahren zur Herstellung hoeherwertiger Phosphatduengemittel aus Thomasschlacke oder anderen niedrigprozentigen Gluehphosphaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur' Herstellung höherwertiger Phosphatdüngemittel aus Thomasschlacke oder anderen niedrigprozentigen Glühphosphaten Thomasschlacke und andere gleichartige niedrigprozentige Glüh- oder Schlackenphosphate haben meistens einen verhältnismäßig niedrigen P20,5-Gehalt. Es ist aus verschiedenen Gründen, so z. B. für die Herstellung von Mischdüngern, erwünscht, jene mit einem möglichst geringen Aufwand in Phosphate mit einem höheren P205-Gehalt umzuarbeiten. Dieser Umarbeitung stellen sich erhebliche Schwierigkeiten entgegen, die aber erfindungsgemäß in einfacher Weise überwunden werden. Eine der Ursachen die= ser Schwierigkeiten ist der Gehalt der Phosphate an Silicaten, die durch Säuren aufgeschlossen werden und zur Bildung von Kieselsäuregelen führen.
• Bekannt ist, daß z. B. Thomasschlacke auch in nicht ganz fein gepulvertem Zustand beim Behandeln mit verdünnten Säuren so in Lösung geht, daß die Kieselsäure als Sol. in Lösung bleibt. Es ist nun gefunden worden, daß man aus dieser Lösung die Phosphorsäure durch Neutralisation z. B. mit Thomasschlacke wieder als höherwertiges Phosphat ausfällen kann, wobei die Kieselsäure nicht in Gel übergeht. Diese Arbeitsweise hat mannigfache Vorzüge. Einmal ist es möglich, die nichtphosphatischen Anteile z. B. der Thomasschlacke abzutrennen. Der in verdünnten Säuren unlösliche Rückstand besteht im wesentlichen aus Magneteisen und anderen wertvollen Metalloxyden, die so metallurgisch wieder verwertbar werden. Bei einer normalen Thomasschlacke lassen sich auf diese Weise etwa 3o % ihres Gewichtes für die Eisengewinnung retten und zurückführen.
• Zweitens wird die Säure restlos zum Aufschluß der Schlacke . verwertet, denn auch die Neutralisation durch sie entspricht einem Aufschlußprozeß. Die Säure wird nur durch Basen der Schlacken, insbesondere Kalk, neutralisiert.
• Drittens ist das gewonnene Phosphat nach dem Trocknen hochprozentig. Es macht keine Schwierigkeiten, - z. B. aus, Thomas;-schlacke Düngemittel zu erhalten, die um 3o 0,1o P205 enthalten, von dem der überwiegende Teil citronensäurelöslich ist.
• Die Nachteile des Arbeitens mit sehr verdünnten Säuren lassen sich, wie gefunden wurde, vermeiden, wenn man die Schlacke erfindungsgemäß in Wasser aufschlämmt irnd -` dann konzentrierte, etwa 22 0'o und darüber enthaltende Säure, z. B. Salzsäure, allmählich unter ständigem Rühren zufließen läßt. Bis auf den unlöslichen Rest, der z. B. bei der Thomasschlacke im wesentlichen aus Magneteisen und anderen Metalloxyden besteht, geht die Schlacke einschließlich Kieselsäure in Lösung. Dieses Verfahren erlaubt ein rasches Arbeiten sowohl für das Ausschließen als auch für d:e Abtrennung der sauren Lösung von dem Rückstand, die nachfolgende Neutralisation mit neuen Mengen Phosphatschlack@ und das schließlich erfolgende Abfiltrieren der CaCL-haltigen Laugen. Die Bedingungen dieses Verfahrens und das dadurch mögliche rasche Arbeiten erlauben, den ganzen Prozeß so durchzuführen, daß die Kieselsäure nicht in Gel übergebt, das sonst die nachfolgende Abtrennung des gefällten Phosphates erschweren oder unmöglich machen würde.
• Bei der Fällung der Phosphorsäure aus der erhaltenen sauren Lösung mittels neuer Mengen Phosphatschlacke erfolgt die Neutralisation der Säure nur durch die freien Basen der Schlacke, insbesondere den Kalk. Der Niederschlag in Form des höherwertigen Phosphates besteht demnach nicht aus reinem Dicalciumphosphat, -weist aber trotzdem eine pflanzenphysiologisch gute Beweglichkeit der Phosphorsäure auf. Ausführungsbeispiele i. i oo g Thomasschlacke werden mit etwa aoo g Wasser oder einer geeigneten Deck-oder Fabrikationslauge verrührt und der Suspension allmählich 2oog 250'oige Salzsäure zutropfen gelassen. Man saugt den ungelösten, nur kleinste Mengen an P205 enthaltenden Rückstand von etwa 30 g ab und deckt ihn mit wenig Wasser aus. Die vereinigten Filtrate werden mit 2o g Thomasschlacke verrührt, -wobei ein P205-reiches Düngemittel ausfällt, das, abfiltriert und getrocknet, einen Gehalt von etwa 26 bis 300'o P205 aufweist. Der P205-Gehalt hängt von der angewandten Thomasschläcke und etwas von der Rührdauer, Temperaturen und anderen Nebenumständen ab.
• 2. In derselben Weise wie im Beispiel i -wird ein niedrigprozentiges Rhenania- oder Messerschmitt-Phosphat in wäßriger Suspension mit 250'oiger Salzsäure verrührt und nach Abtrennung des Rückstandes die erhaltene Lösung mit neuen Mengen eines Glühphosphates verrührt. Das abfiltrierte und getrocknete Produkt ergibt ein hochprozentiges Phosphatdüngemittel.
• Beim Trocknen wendet man mäßige Temperaturen an. Durch weiteres Einrühren von Thomasschlacke kann man fast alle Phosphorsäure aus der Lösung zur Abscheidung bringen. Die' P205-ärmeren Niederschläge können durch Behandeln mit Salzsäure genau wie frische Thomasschlacke weiter angereichert werden. Ein erhöhter Verbrauch an Säure tritt deshalb nicht ein, solange nur Thomasschlacke als Neutralisationsmittel angewandt wird.
• Nach bekannten Verfahren wird Phosphatschlacke z. B. nach vorherigem Glühen mit stark verdünnter Säure, z. B. einer Salzsäure mit etwa 2, i 0;'o H Cl, behandelt. In der so erhaltenen Lösung werden die Ferrisalze mittels Schwefelcalciums reduziert. Dadurch tritt eine Reinigung der Lauge ein, die es dann erlaubt, durch Zugabe von Kalk, Magnesia oder Dolomit reines Dicalciumphosphat zu fällen. Das vorliegende Verfahren gestattet jedoch die Anwendung einer wesentlich konzentrierteren Säure; eine besondere Reinigung ist vermieden, und es werden somit entsprechend konzentriertere Lösungen erzielt, ohne daß bei der nachfolgenden Fällung mit Thomasmehl die gelöste Kieselsäure al# Gel ausgeschieden wird.
• Nach einem anderen Verfahren wird Tho: masschlacke grober Körnung durch Behandlung mit Säuren derart aufgeschlossen, daß eine Masse erhalten wird, die nach dem Erstarren ein Produkt ergibt, in welchem der Silicokarnotit möglichst urangegriffen enthalten ist.
• Nach diesem Verfahren wird zwar die Citronensäurelöslichkeit der Phosphorsäure erhöht, eine wesentliche Anreicherung der Phosphorsäure im Enderzeugnis wird jedoch nicht erzielt und ist auch nicht beabsichtigt.
• Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden Thomasschlacken mit konzentrierten Säuren in der Weise aufgeschlossen, daß das nach der Umsetzung bzw. dem Abbau erhaltene Reaktionsprodukt, das die gesamte Phosphorsäure der Schlacke enthält, mit organischen oder schwachen anorganischen Säuren weiterbehandelt und aus der erhaltenen Lösung die Phosphorsäure nach bekannten Verfahren als Calciumphosphat z. B. durch Erhitzen gefällt wird. Die metallischen Bestandteile der Schlacke sind teils im unlöslichen Rückstand, teils in der vom Calciumphosphat abgetrennten Lösung enthalten und sollen getrennt verwertet werden.
• Gegenüber diesen bekannten Prozessen zeigt das Verfahren der Erfindung einen einfachen Weg zur chemischen Verarbeitung von basischen Phosphatschlacken unter Gewinnung eines angereicherten Phosphatdüngemittels unter gleichzeitiger Rückgewinnung der wertvollen metallischen Bestandteile der Phosphatschlacke. Letzteres ist von besonderer ,Bedeutung, denn bei der unmittelbaren Verwendung der Thomasschlacke als Düngemittel gehen z. B. de Manganoxyde ungenutzt verloren, da die Mengen an Mangan, die die Pflanze als Wirkstoff benötigt, äußerst gering sind. Dasselbe gilt auch für die anderen im Schlackenrückstand enthaltenen wertvollen Metalloxyde. Durch das vorliegende Verfahren werden nun die manganhaltigen Eisenoxyde der- wirtschaftlichen Ausnutzung wieder zugeführt.
• Wenn man erfindungsgemäß z. B. Salpetersäure anwendet, wird man das P205-arme Filtrat auf Calciumnitrat verarbeiten, so daß so auch der Kalkgehalt der behandelten Phosphate als basisches Düngemittel landwirtschaftlich nutzbar gemacht wird. Auch Phospborsäure kann in einer' sehr zweckmäßigen Weise zur Anreicherung der Schlackenphosphate bei grundsätzlich gleichem Arbeitsgang angewandt werden.
• Eine besondere Möglichkeit zur Anreicherung der ausgefällten Produkte besteht in einer mechanischen Trennung, z. B. durch Schlämmen, oder elektromagnetischer Scheidung von den groben Anteilen der zur Fällung angewandten Phosphate.
• Recht einfach läßt sich weiterhin eine Anreicherung wie folgt durchführen: Man trägt ein Fällungsprodukt in die noch saure Aufschlußlösung der nächsten Aufschlußreihe ein, solange es sich löst, entfernt das Ungelöste und fällt dann erst mit dem basischen Phosphat aus. Es ist auch möglich, so zu verfahren, daß ein Schlackenphosphat in Säure gelöst und mit einem anderen gefällt wird.
• .Zur Fällung der allerletzten Reste an Phosphorsäure aus den Mutterlaugen können zweckmäßigerweise auch andere basische Fällungsmittel, wie Soda, Ammoniak, Alkalien, Kalk usw., Anwendung finden.
• Die ganzen Aufschluß-, Filtrations- urid Neutralisationsarbeiten lassen sich bequem durchführen, so daß eine Abscheidung von Kieselsäure nicht eintritt. Um dies sicher zu vermeiden, wird erfindungsgemäß rasch und nicht bei höheren Temperaturen gearbeitet und auch nicht so viel an Schlacke zur Neutralisation angewendet, daß man zu weit in das alkalische Gebiet hineingerät.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung höherwert:ger Phosphatdüngemittel aus Thomasschlacke oder anderen niedrigprozentigen Glühphosphaten unter Rückgewinnung des nichtphosphatischen An:eils durch Behandeln der Phosphatschlacken mit verdünttten Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Suspension der Schlakken in Wasser allmählich konzentrierte Mineralsäure zulaufen läßt und die vom Rückstand getrennte Lösung mit solchen Mengen neuer Phosphatschläcken umsetzt, daß die Phdsphorsäure aus der Lösung weitgehend ausgefällt wird, worauf der erhaltene Niederschlag abgetrennt und getrocknet wird. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat fraktioniert ausfällt. 3. Verfahren nach Anspruch i uhd z, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Fällung in allen oder in einzelnen Fraktionen ein anderes basisch sich betätigendes Phosphat anwendet. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällungsprodukte zunächst in saure Laugen eines nachfolgenden Arbeitsproze%seseinträgt und dann erst die Neutralisation mit Thomasschlacke o. dgl. durchführt.