DE577342C

DE577342C - Verfahren zur chemischen Verarbeitung von basischen Phosphatschlacken, insbesondere Thomasschlacken

Info

Publication number: DE577342C
Application number: DEH125456D
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Heinrich
Original assignee: HUETTENBETR; HOESCH KOELN NEUESSEN AG
Current assignee: HUETTENBETR; HOESCH KOELN NEUESSEN AG
Priority date: 1931-02-10
Filing date: 1931-02-10
Publication date: 1933-06-06

Description

Verfahren zur chemischen Verarbeitung von basischen Phosphatschlacken, insbesondere Thomasschlacken Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur chemischen Verarbeitung von basischen Phosphatschlacken, durch das aus diesen Stoffen einerseits Eisen, Mangan und Vanadin und andererseits Phosphorsäure getrennt gewonnen werden. Den Ausgangspunkt-des neuen Verfahrens bildet die an sich bekannte Neutralisation oder auch Entfernung des freien Kalks und anderer basischer Bestandteile oder nur eines Teils derselben durch stufenweisen Aufschluß mit Säuren bzw. durch so weitgehende Neutralisation des freien Kalks und anderer basischer Bestandteile, daß die unlösliche Phosphorsäure citronensäurelbslieh wird. Hieran schließt sich, gegebenenfalls durch Auslaugen, die Entfernung der wasserlöslichen Anteile an. Der verbleibende Rückstand wird mit schwachen organischen und anorganischen Säuren, insbesondere schwefliger Säure, behandelt.
Die chemische Verarbeitung von basischen Schlacken mit Säuren, wie Salzsäure, schwefliger Säure usw., ist zwar bekannt. Diese Verarbeitung erstreckte sich jedoch, da man glaubte, zur Verwendung der Phosphorsäure als Düngemittel diese aus der Thomasschlacke abscheiden zu müssen, nur auf die Herstellung von sogenannten Präzipitaten, wurde alsbald nach Einführung des Thomasprozesses auch fabrikmäßig ausgeführt, aber nach Erkenntnis der unmittelbaren Düngewirkung der Thomasschlacke wieder verlassen, da durch den hohen Gehalt an freiem Kalk und sonstigen basischen Bestandteilen dem Verfahren zahlreiche Nachteile anhafteten,- die eine wirtschaftliche Durchführung unmöglich machten. Die Wiedergewinnung des Eisens und Mangans war damals noch ohne wirtschaftliche Bedeutung.
Bei dem Verfahren der Erfindung geht man von einer körnigen oder pulverförmigen Schlacke aus, gegebenenfalls unter Durchführung des Vorganges durch gleichzeitige Vermahlung der Schlacke in Kugelmühlen. Bei der ersten Säurebehandlung werden derartige Mengen Säure oder anderer saurer Stoffe zugesetzt, daß entweder nur der freie Kalk oder außer diesem auch noch andere basische Bestandteile, insbesondere ein großer Teil der basischen Phosphate, wie Kalk- und Magnesiumphosphat, Silikokarnotit, so weitgehend neutralisiert werden, daß die unlösliche Phosphorsäure citronensäurelöslich wird. Die Mengen können aber auch derart sein, daß der Kalkgehalt bzw. die sonstigen basischen Bestandteile eben gelöst werden, ohne daß Kieselsäure und Metall bzw. Phosphorverbindungen merklich angegriffen werden. -Die flüssige Phase wird dann vom Rückstand entweder in beliebiger Weise getrennt durch Absitzenlassen, Sedimentieren, Filtrieren usw., wobei für jeden Fall die geeignetsten physikalischen Bedingungen (Konzentration, Temperatur usw.) gewählt werden müssen; oder die Trennung kann auch, insbesondere wenn konzentrierte Salpetersäure. verwendet wird und hierbei ein bei gewöhnlicher Temperatur festes Reaktionsprodukt entsteht, durch nachträgliches Auslaugen erfolgen. Man kann aber auch auf das Auslaugen ganz verzichten und das Reaktionsprodukt unmittelbar weiterverarbeiten.
Das wasserunlösliche Zwischenprodukt wird nun, wobei man je nach Zweckmäßigkeit die flüssige Phase entfernt oder nicht, der Einwirkung von schwachen anorganischen oder organischen Säuren, auch sauren Salzlösungen, in flüssiger Form oder, wenn dies bei dem betreffenden Reagens möglich ist, auch gasförmig ausgesetzt, beispielsweise in schwefliger Säure.
Wird die schwache Säure in Gasform, z. B. als Schwefeldioxyd, verwendet, so können die Gase sowohl rein als in Gemischen angewendet werden, beispielsweise Industriegase oder Abgase. Schließlich kann man die schwache Säure ganz oder teilweise in Form von industriellen Abfallprodukten, wie z. B. sch-,vefliger Säure in Form von Sulfitablauge, verwenden oder schweflige Säure in einem Hilfsprozeß besonders gewinnen und dem Verfahren der Erfindung zuführen.
Ein Beispiel möge das Verfahren erläutern und die damit zu erreichenden vorteilhaften Wirkungen zum Ausdruck bringen. Hierbei soll das Ergebnis eines Versuchs vorangeschickt werden, bei dem Thomasschlacke unmittelbar -mit schwefliger Säure in der Art der bekannten älteren Verfahren behandelt worden ist. Bei einem derartigen Versuch gingen neben Calciumphosphat recht beträchtliche Mengen Eisen und Mangan in Lösung, und zwar

P205 Ca0 Fe203 MnO

rund 75 % über go °/o rund 6o °/o go bis 95 %,

so daß von einer wirtschaftlichen Trennung keine Rede sein kann. Behandelte man aber die gleiche Thomasschlacke mit konzentrierter Salpetersäure in einer Menge, daß, wie eingangs betont, Kalk und andere basische Bestandteile so weitgehend neutralisiert werden, daß die unlösliche Phosphorsäure citronensäurelöslich wird, so entstand ein Reaktionsprodukt (I) mit

P2 05 Ca 0 Fee 03 Mn 0

10,2 26,2 8,3 3,4%.

Aus ioo kg dieses Produktes konnten durch Wasser ausgelaugt werden (1I) 43,2 kg bzw.

P2 05 Ca 0 Fez 03 Mn 0

0,2 13,9 o,6 o,2 kg oder

rund 2 53 7 60/0

der betreffenden Stoffe, und im Rückstand (III) blieben

10,0 12,3 7,7 3,2 kg oder

rund _ 98 47 .- 93 9411/0

der betreffenden Stoffe.
Aus diesem Rückstand (III) lösten sich durch schweflige Säure (IV)

P2 05 Ca 0 Fee 03 Mn O

9,5 11,5 1,9 1,4 kg oder

rund 93 44 23 41%

der betreffenden Stoffe, wobei diese Lösung auch die Hauptmenge des Vanadins enthält, während im Rückstand (V) blieben

o,5 . 0,8 5,8 1,8 kg oder

rund 5 3 70 3311/0

der betreffenden Stoffe.
Es sind also im Rückstand (V) von der chemischen Zusammensetzung

P2 05 Ca 0 Fee 03 Mn 0

5,6 7,8 56,2 16,8

73100/0,

70 % des Eisens und 53 0% des Mangans. Weitere 23 bzw. 41 °/o sind in der Lösung (V), aus der die schweflige Säure in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Auskochen entfernt werden kann, wobei Calciumphosphat ausfällt, so daß auch die in dieser Lösung enthaltenen Eisen- und Manganmengen beispielsweise durch Elektrolyse gewinnbar sind. Endlich .können noch die in der Calciumnitratlauge (II) enthaltenen 7 bzw. 6 % des Eisens und Mangans in an sich bekannter Weise gewonnen werden: In beiliegender Zeichnung sind die Verhält= nisse noch einmal schematisch dargestellt. Fig. i zeigt die prozentuale Verteilung von P2 0s, Fee 03, Mn 0 und Ca O bei unmittelbarer Behandlung von Thomasschlacke mit schwefliger Säure entsprechend den genannten Versuchsergebnissen. Fig. 2 und 3 zeigen die Arbeitsweise des Verfahrens, und zwar Fig.2 die Gehalte der Zwischen- und Endprodukte bei der Behandlung von ioo kg aus Schlacke und Salpetersäure erhaltenen aufgeschlossenen Produktes, Fig. 3 -die prozentuale Verteilung von P2 05, Fee 03, Mn 0 und Ca O. Die Zahlen der Zeichnung stimmen mit denen des obengenannten Beispieles überein.
Man kann den Rückstand III aber auch statt mit der schwefligen Säure mit Citronensäure oder Ameisensäure behandeln. Gibt man z. B. zum Rückstand III 2,5 n-Citronensäure zu, so erhält man eine Lösung IVa mit

P2 O, Ca O Fez 03 MnO

9,9 11,0 1,6 1,3 kg oder

rund 97 42 =9 380/0

der betreffenden Stoffe, während im Rück-Aand Va bleiben

o,z =,3 6,1 1,9 kg oder

rund 1 5 74 560/0

der betreffenden Stoffe.
Bei der Behandlung mit 2,5 n-Ameisensäure ergeben sich die entsprechenden Zahlen für die Lösung IVb mit

P.# 0i; Ca O Fei 03 Mn O

8,2 9,7 0,3 z,o kg oder

rund 8o 37 4 29,/.

und für den Rückstand Vb mit

z,8 2,6 7,4 2,2 kg oder

rund 18 zo 89 65%

der betreffenden Stoffe.
Es können also durch die mehrstufige Arbeitsweise Eisen und Mangan nahezu quantitativ wiedergewonnen werden. Die Phosphorsäure ist zu über 9o °/0 zu Düngezwecken verwendbar. Vom Rest ist der größte Teil mit dem Eisen und Mangan abgetrennt worden und wird mit diesem zusammen dem Thomashochofen zugeführt. Auch die angewendeten Säuren lassen sich wieder in den Prozeß zurückführen, wenn man nicht z. B. entfallendes Calciumnitrat als Mischdünger oder für sonstige Zwecke verwenden will. Das Verfahren weist also die großen Vorteile auf, daß es mit Mitteln, die ständig im Kreislauf benutzt werden können, den Hüttenwerken möglich ist, die metallischen Bestandteile der Schlacke zurückzugewinnen. Damit können sie nicht allein ihren Metallverlust ganz wesentlich herabmindern, - sondern befreien die Thomasschlacke von einem Ballast, der für die Düngung gar keinen Zweck hat, dagegen die Transportkosten unnötig erhöht. Die hierdurch erzielten Ersparnisse sind aber auch so groß, daß sich das Verfahren wirtschaftlich durchführen läßt, um so mehr, weil im wesentlichen nur die Verarbeitungskosten aufzuwenden sind. Gleichzeitig wird aber auch noch die Citratlöslichkeit der Phosphorsäure verbessert. Das Verfahren läßt sich zudem einfach durchführen und erfordert keine umständlicheren Apparate, als sie an und für sich in chemischen Fabriken angetroffen werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur chemischen Verarbeitung von basischen Phosphatschlacken,-insbesondere Thomasschlacken, durch Neutralisation mit Säuren - oder sauren Salzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Umsetzung bzw. dem Abbau erhaltene Reaktionsprodukt mit organischen oder schwachen anorganischen Säuren, insbesondere schwefliger Säure, weiterbehandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung mit solchen Mengen saurer Stoffe durchgeführt wird, daß in dem vorbehandelten Produkt die Phosphorsäure vollständig oder so weitgehend wie möglich citronensäurelöslich wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung mit Säuren nur so weitgehend erfolgt, daß Kieselsäure und Metall- bzw. Phosphorsäureverbindungen noch nicht merklich angegriffen werden. .
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase nach der ersten Säurebehandlung von der festen getrennt und für sich weiterverärbeitet oder, gegebenenfalls nach Zufügung frischer Säure, in den Prozeß zurückgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Bestandteile der ersten Säurebehandlung durch Wasser ausgelaugt und Lösung und Rückstand für sich verarbeitet werden.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schwachen Säuren gasförmig, beispielsweise in Form von Schwefeldioxyd, verwendet werden, wobei die Reaktionsmasse gegebenenfalls -in Flüssigkeit aufgeschlämmt sein kann.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in gasförmiger Form verwendeten Säuren Industriegase oder Abgase sind. B. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die schwachen Säuren ganz oder teilweise in Form von industriellen Abfallprodukten, wie insbesondere schweflige Säure in Form von Sulfitablauge, verwendet bzw. daraus gewonnen werden.