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Verfahren zur chemischen Verarbeitung von basischen Phosphatschlacken,
insbesondere Thomasschlacken Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren
zur chemischen Verarbeitung von basischen Phosphatschlacken, durch das aus diesen
Stoffen einerseits Eisen, Mangan und Vanadin und andererseits Phosphorsäure getrennt
gewonnen werden. Den Ausgangspunkt-des neuen Verfahrens bildet die an sich bekannte
Neutralisation oder auch Entfernung des freien Kalks und anderer basischer Bestandteile
oder nur eines Teils derselben durch stufenweisen Aufschluß mit Säuren bzw. durch
so weitgehende Neutralisation des freien Kalks und anderer basischer Bestandteile,
daß die unlösliche Phosphorsäure citronensäurelbslieh wird. Hieran schließt sich,
gegebenenfalls durch Auslaugen, die Entfernung der wasserlöslichen Anteile an. Der
verbleibende Rückstand wird mit schwachen organischen und anorganischen Säuren,
insbesondere schwefliger Säure, behandelt.
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Die chemische Verarbeitung von basischen Schlacken mit Säuren, wie
Salzsäure, schwefliger Säure usw., ist zwar bekannt. Diese Verarbeitung erstreckte
sich jedoch, da man glaubte, zur Verwendung der Phosphorsäure als Düngemittel diese
aus der Thomasschlacke abscheiden zu müssen, nur auf die Herstellung von sogenannten
Präzipitaten, wurde alsbald nach Einführung des Thomasprozesses auch fabrikmäßig
ausgeführt, aber nach Erkenntnis der unmittelbaren Düngewirkung der Thomasschlacke
wieder verlassen, da durch den hohen Gehalt an freiem Kalk und sonstigen basischen
Bestandteilen dem Verfahren zahlreiche Nachteile anhafteten,- die eine wirtschaftliche
Durchführung unmöglich machten. Die Wiedergewinnung des Eisens und Mangans war damals
noch ohne wirtschaftliche Bedeutung.
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Bei dem Verfahren der Erfindung geht man von einer körnigen oder pulverförmigen
Schlacke aus, gegebenenfalls unter Durchführung des Vorganges durch gleichzeitige
Vermahlung der Schlacke in Kugelmühlen. Bei der ersten Säurebehandlung werden derartige
Mengen Säure oder anderer saurer Stoffe zugesetzt, daß entweder nur der freie Kalk
oder außer diesem auch noch andere basische Bestandteile, insbesondere ein großer
Teil der basischen Phosphate, wie Kalk- und Magnesiumphosphat, Silikokarnotit, so
weitgehend neutralisiert werden, daß die unlösliche Phosphorsäure citronensäurelöslich
wird. Die Mengen können aber auch derart sein, daß der Kalkgehalt bzw. die sonstigen
basischen Bestandteile eben gelöst werden, ohne daß
Kieselsäure
und Metall bzw. Phosphorverbindungen merklich angegriffen werden. -Die flüssige
Phase wird dann vom Rückstand entweder in beliebiger Weise getrennt durch Absitzenlassen,
Sedimentieren, Filtrieren usw., wobei für jeden Fall die geeignetsten physikalischen
Bedingungen (Konzentration, Temperatur usw.) gewählt werden müssen; oder die Trennung
kann auch, insbesondere wenn konzentrierte Salpetersäure. verwendet wird und hierbei
ein bei gewöhnlicher Temperatur festes Reaktionsprodukt entsteht, durch nachträgliches
Auslaugen erfolgen. Man kann aber auch auf das Auslaugen ganz verzichten und das
Reaktionsprodukt unmittelbar weiterverarbeiten.
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Das wasserunlösliche Zwischenprodukt wird nun, wobei man je nach Zweckmäßigkeit
die flüssige Phase entfernt oder nicht, der Einwirkung von schwachen anorganischen
oder organischen Säuren, auch sauren Salzlösungen, in flüssiger Form oder, wenn
dies bei dem betreffenden Reagens möglich ist, auch gasförmig ausgesetzt, beispielsweise
in schwefliger Säure.
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Wird die schwache Säure in Gasform, z. B. als Schwefeldioxyd, verwendet,
so können die Gase sowohl rein als in Gemischen angewendet werden, beispielsweise
Industriegase oder Abgase. Schließlich kann man die schwache Säure ganz oder teilweise
in Form von industriellen Abfallprodukten, wie z. B. sch-,vefliger Säure in Form
von Sulfitablauge, verwenden oder schweflige Säure in einem Hilfsprozeß besonders
gewinnen und dem Verfahren der Erfindung zuführen.
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Ein Beispiel möge das Verfahren erläutern und die damit zu erreichenden
vorteilhaften Wirkungen zum Ausdruck bringen. Hierbei soll das Ergebnis eines Versuchs
vorangeschickt werden, bei dem Thomasschlacke unmittelbar -mit schwefliger Säure
in der Art der bekannten älteren Verfahren behandelt worden ist. Bei einem derartigen
Versuch gingen neben Calciumphosphat recht beträchtliche Mengen Eisen und Mangan
in Lösung, und zwar
| P205 Ca0 Fe203 MnO |
| rund 75 % über go °/o rund 6o °/o go bis 95 %, |
so daß von einer wirtschaftlichen Trennung keine Rede sein kann. Behandelte man
aber die gleiche Thomasschlacke mit konzentrierter Salpetersäure in einer Menge,
daß, wie eingangs betont, Kalk und andere basische Bestandteile so weitgehend neutralisiert
werden, daß die unlösliche Phosphorsäure citronensäurelöslich wird, so entstand
ein Reaktionsprodukt (I) mit
| P2 05 Ca 0 Fee 03 Mn 0 |
| 10,2 26,2 8,3 3,4%. |
Aus ioo kg dieses Produktes konnten durch Wasser ausgelaugt werden (1I) 43,2 kg
bzw.
| P2 05 Ca 0 Fez 03 Mn 0 |
| 0,2 13,9 o,6 o,2 kg oder |
| rund 2 53 7 60/0 |
der betreffenden Stoffe, und im Rückstand (III) blieben
| 10,0 12,3 7,7 3,2 kg oder |
| rund _ 98 47 .- 93 9411/0 |
der betreffenden Stoffe.
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Aus diesem Rückstand (III) lösten sich durch schweflige Säure (IV)
| P2 05 Ca 0 Fee 03 Mn O |
| 9,5 11,5 1,9 1,4 kg oder |
| rund 93 44 23 41% |
der betreffenden Stoffe, wobei diese Lösung auch die Hauptmenge des Vanadins enthält,
während im Rückstand (V) blieben
| o,5 . 0,8 5,8 1,8 kg oder |
| rund 5 3 70 3311/0 |
der betreffenden Stoffe.
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Es sind also im Rückstand (V) von der chemischen Zusammensetzung
| P2 05 Ca 0 Fee 03 Mn 0 |
| 5,6 7,8 56,2 16,8 |
| 73100/0, |
70 % des Eisens und 53 0% des Mangans. Weitere 23 bzw. 41 °/o sind in der Lösung
(V), aus der die schweflige Säure in an sich bekannter Weise beispielsweise durch
Auskochen entfernt werden kann, wobei Calciumphosphat ausfällt, so daß auch die
in dieser Lösung enthaltenen Eisen- und Manganmengen beispielsweise durch Elektrolyse
gewinnbar sind. Endlich .können noch die in der Calciumnitratlauge (II) enthaltenen
7 bzw. 6 % des Eisens und Mangans in an sich bekannter Weise gewonnen werden: In
beiliegender Zeichnung sind die Verhält= nisse noch einmal schematisch dargestellt.
Fig. i zeigt die prozentuale Verteilung von P2 0s, Fee 03, Mn 0 und Ca O bei unmittelbarer
Behandlung von Thomasschlacke mit schwefliger Säure entsprechend den genannten Versuchsergebnissen.
Fig. 2 und 3 zeigen die Arbeitsweise des Verfahrens, und zwar Fig.2 die Gehalte
der Zwischen- und Endprodukte bei der Behandlung von ioo kg aus Schlacke und Salpetersäure
erhaltenen aufgeschlossenen Produktes, Fig. 3 -die prozentuale Verteilung von P2
05, Fee 03, Mn 0 und Ca O. Die Zahlen der Zeichnung stimmen mit denen des obengenannten
Beispieles überein.
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Man kann den Rückstand III aber auch statt mit der schwefligen Säure
mit Citronensäure oder Ameisensäure behandeln. Gibt
man z. B. zum
Rückstand III 2,5 n-Citronensäure zu, so erhält man eine Lösung IVa mit
| P2 O, Ca O Fez 03 MnO |
| 9,9 11,0 1,6 1,3 kg oder |
| rund 97 42 =9 380/0 |
der betreffenden Stoffe, während im Rück-Aand Va bleiben
| o,z =,3 6,1 1,9 kg oder |
| rund 1 5 74 560/0 |
der betreffenden Stoffe.
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Bei der Behandlung mit 2,5 n-Ameisensäure ergeben sich die entsprechenden
Zahlen für die Lösung IVb mit
| P.# 0i; Ca O Fei 03 Mn O |
| 8,2 9,7 0,3 z,o kg oder |
| rund 8o 37 4 29,/. |
und für den Rückstand Vb mit
| z,8 2,6 7,4 2,2 kg oder |
| rund 18 zo 89 65% |
der betreffenden Stoffe.
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Es können also durch die mehrstufige Arbeitsweise Eisen und Mangan
nahezu quantitativ wiedergewonnen werden. Die Phosphorsäure ist zu über 9o °/0 zu
Düngezwecken verwendbar. Vom Rest ist der größte Teil mit dem Eisen und Mangan abgetrennt
worden und wird mit diesem zusammen dem Thomashochofen zugeführt. Auch die angewendeten
Säuren lassen sich wieder in den Prozeß zurückführen, wenn man nicht z. B. entfallendes
Calciumnitrat als Mischdünger oder für sonstige Zwecke verwenden will. Das Verfahren
weist also die großen Vorteile auf, daß es mit Mitteln, die ständig im Kreislauf
benutzt werden können, den Hüttenwerken möglich ist, die metallischen Bestandteile
der Schlacke zurückzugewinnen. Damit können sie nicht allein ihren Metallverlust
ganz wesentlich herabmindern, - sondern befreien die Thomasschlacke von einem Ballast,
der für die Düngung gar keinen Zweck hat, dagegen die Transportkosten unnötig erhöht.
Die hierdurch erzielten Ersparnisse sind aber auch so groß, daß sich das Verfahren
wirtschaftlich durchführen läßt, um so mehr, weil im wesentlichen nur die Verarbeitungskosten
aufzuwenden sind. Gleichzeitig wird aber auch noch die Citratlöslichkeit der Phosphorsäure
verbessert. Das Verfahren läßt sich zudem einfach durchführen und erfordert keine
umständlicheren Apparate, als sie an und für sich in chemischen Fabriken angetroffen
werden.