AT205465B - Verfahren zur Anreicherung von Uran - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Anreicherung von Uran 
Die meisten der zur Herstellung von Düngemitteln verwendeten Rohphosphate enthalten geringe Mengen Uran, welches grösstenteils isomorph im Apatit eingebaut und daher nicht mit mechanischen Erzaufbereitungsmethoden angereichert werden kann. 



   Es wurden bereits verschiedene Verfahren ausgearbeitet, um dieses wertvolle Produkt im Zuge der Herstellung von Düngephosphaten in einer angereicherten Form zu gewinnen, wobei es notwendig war, ganz neue Verfahrenswege zu beschreiten, da die üblichen Methoden zur Anreicherung von Uran aus sehr armen Erzen in Anwesenheit von Phosphorsäure versagten oder unwirtschaftlich waren. 



   So wird nach einem bekannten Verfahren vierwertiges Uran mit Alkylpyrophosphatlösungen aus Phosphorsäure extrahiert und durch Flusssäure oder Salzsäure aus dem organischen Extrakt zurückgewonnen. 



   Andere Methoden beruhen auf der geringen 
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 enthaltenden Phosphorsäure durch partielle Neutralisation ein an Uran angereicherter Niederschlag entsteht, der abgetrennt und weiterverarbeitet wird, während man aus der vorneutralisierten Phosphorsäure Ammonphosphat herstellt. Diese Verfahren sind jedoch nur in Verbindung mit einer Phosphorsäureproduktion durchführbar. Bei dem in steigendem Masse zur Erzeugung von Mischdüngern oder Dicalciumphosphat verwendeten Aufschluss von Rohphosphat mit Salpetersäure lassen sich diese Verfahren nicht erfolgreich anwenden. 



   So muss die Extraktion des Urans mittels Dialkylpyrophosphaten aus Lösungen erfolgen, in denen Uran in vierwertiger und Eisen in zweiwertiger Form vorliegen, da   Fe   einen höeren, UVI aber einen wesentlich tieferen Extraktionskoeffizienten aufweist als die entsprechenden Ionen mit niederer Wertigkeit, sodass uranarme, mit Eisen stark verunreinigte Extrakte erhalten würden. In den Salpetersäureaufschlüssen liegen jedoch sowohl Uran als auch Eisen in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe vor und lassen sich infolge der Anwesenheit der stark oxydierenden Salpetersäure nicht reduzieren. 



   Die Anreicherung des Urans mit Anionentauschern, die zur Verarbeitung armer Erze heute am häufigsten angewendet wird, versagt in Gegenwart von Nitrationen vollkommen, da es hiebei nicht zur Bildung komplexer Uranionen kommen kann. 



   Die oft angewendete Methode der Extraktion von   UVI-Nitrat   aus salpetersauren Lösungen mit polaren Lösungsmitteln wird dagegen durch die gleichzeitige Anwesenheit von Phosphationen unmöglich gemacht. 



   Durch teilweise Neutralisation des Phosphataufschlusses wird wohl eine Anreicherung des Urans im Niederschlag erzielt, doch ist diese nur gering, da man fast die Hälfte des vorhandenen Phosphates als Dicalciumphosphat aus der Lösung ausscheiden muss, um eine genügend weitgehende Abscheidung des Urans aus der Lösung zu erreichen. Selbst nach vollständiger Neutralisation der Aufschlüsse bleiben noch einige mg U pro Liter in Lösung, da UranvLPhosphat in den konz. Salzlösungen beträchtlich löslich ist. Wesentlich schwerer löslich und daher für eine Abscheidung des 
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 Anteil an Dicalciumphosphat mitgefällt werden muss. Ausserdem erfolgt die Abtrennung des Urans vollständiger als bei Ausfällung des UVIPhosphates.

   Wie schon erwähnt, ist jedoch eine Reduktion von UVI zu UIV in der stark salpetersauren Aufschlusslösung nicht möglich, da es bei Anwendung der gebräuchlichen Reduktionsmittel zur Bildung nitroser Gase kommt. 



   Es wurde nun gefunden, dass man salpetersaure Phosphataufschlüsse teilweise neutralisieren kann, ohne dass nennenswerte Uranmengen ausgefällt werden. Diese partiell neutralisierten Phosphataufschlüsse, die noch den grössten Teil des Urans in Lösung enthalten, können mit gewissen Reduktionsmitteln, von denen sich besonders Natriumhyposulfit und Natriumthiosulfat bewährten, reduziert werden, wodurch eine weitgehende Abscheidung des Urans erfolgt. 



   In der Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung sind diese Verhältnisse graphisch wiedergegeben. 

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 Auf der Abstisse ist die Ammoniakmenge, die zur Neutralisation des Aufschlusses zugefügt wird, in Prozenten angegeben, wobei   1000   die Menge bedeutet, die zur Neutralisation bis PH 5 erforderlich ist. Auf der Ordinate ist der Urangehalt bzw. der Eisengehalt der Probe aufgetragen, wobei mit   1000   die gesamte im Aufschluss vorhandene Uran- bzw. Eisenmenge bezeichnet ist. 



   Wie man sieht, erfolgt die Ausfällung von Uran und Eisen entsprechend S-förmigen Kurven. Während zunächst nur geringe Mengen U bzw. Fe bei steigender NH3-Zugabe ausfallen, beginnt der Urangehalt der Lösung ab einem bestimmten Bereich rasch zu sinken. Die Kurven für UIV und UVI laufen nahezu parallel, jedoch findet die Fällung des UIV schon bei wesentlich geringerer NH3-Zugabe, d. h. bei tieferem pH-Wert, statt. 



   Der Punkt, bis zu dem man neutralisieren kann, ohne nennenswerte Mengen Uran mitzufällen, ist bei Anwendung verschiedener Rohphosphate,   Aufschluss- und   Fällungsbedingungen etwas verschieden und muss daher für jeden Fall gesondert bestimmt werden. Da die Fällungskurve für Eisen zwischen denen von UIV und UVI liegt, ist es bei eisenreichen Rohphosphaten günstiger, die Reduktion erst bei so hohem PH wie möglich durchzuführen, da dann der grösste Teil des Eisens bereits ausgefällt ist und daher der Reduktionsmittelverbrauch verringert wird. Anderseits wird dadurch die Menge des ausgefällten Phosphates vergrössert, d. h. die Anreicherung des Urans in der Vorfällung ist geringer.

   Der Knickpunkt der   UVL Fällungkurve,   bei der in diesem Falle die Zugabe des Reduktionsmittels erfolgen soll, liegt in einem pH-Gebiet von 2 bis   2, 2.   



   In diesem pH-Bereich sind etwa   ze   des ursprünglich vorhandenen Phosphates, hauptsächlich in Form von Dicalciumphosphat, ausgefällt. Diese Vorfällung enthält auch grosse Teile der Verunreinigungen des Rohphosphates sowie den Hauptteil des Flours als Calciumflourid. 



   Von den zahlreichen geprüften Reduktionsmitteln haben sich vor allem Natriumhyposulfit und Natriumthiosulfat bewährt, wobei das erste bei etwa 30   C, das   zweite bei 40-50   C angewen-   det wurde. Als Kriterium für die Vollständigkeit der Reduktion wurde das Verschwinden der
Reaktion von   FeIII mit   Kaliumferrocyanid ver- wendet. Die Menge an Reduktionsmittel richtet sich nach den in der Lösung vorhandenen Fe-
Mengen. 



   Die Bedingungen, unter denen die Vor- neutralisation durchgeführt wird, haben besonders auf die Menge und die Eigenschaften des aus-   gefällten   Dicalciumphosphates Einfluss. So wird etwa durch Verwendung von in Wasser ge- löstem Ammoniak an Stelle von gasförmigem, in beiden Fällen in verdünnter Form, die Abtren- nung des in der Vorfällung erhaltenen Nieder- schlages erleichtert. 



   Die technische Durchführung des erfindunggemässen Verfahrens kann, wie in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt, auf drei Arten erfolgen : 
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 nach einer Vorneutralisation bis zum pH-Wert 2-2, 2 mittels Na2S201 oder   Na2S203   reduziert und das hiebei entstandene Fällungsgemisch, bestehend aus   einer Teilmenge Dica1ciumphosphat,   den gefällten Verunreinigungen und dem Urankonzentrat, abgetrennt. Das Filtrat, enthaltend die Hauptmenge der Phosphorsäure neben Calcium-und Ammoniumnitrat, wird auf reines Dicalciumphosphat oder auf Mischdünger aufgearbeitet.

   Bei diesem Verfahrensgang ist die Anreicherung des Urans im Niederschlag der Reduktion zwar nicht so gross wie etwa bei den Verfahrensgängen b) und c), doch ist die Ausbeute durch das Miterfassen der mit der ammoniakalischen Vorfällung bis PH 2 bzw.   2, 2   ausgefallenen geringen Uranmengen günstiger. Zur weiteren Anreicherung mit Uran kann der Niederschlag abermals in Salpetersäure gelöst, mit Ammoniak teilweise neutralisiert, mit   Na2S204   reduziert und abgetrennt werden. b) Ein anderer Verfahrensweg besteht darin, vor der Reduktion die bei pH 2-2, 2 ausgefallenen Verunreinigungen des Rohphosphates zusammen mit dem bis dahin ausgefallenen Dicalciumphosphat durch eine erste Filtration abzutrennen und lediglich das Filtrat zu reduzieren.

   Nach allfälligem Zusatz einer geringen Menge des Fällungsmittels, etwa einer ammoniakalischen Ammonnitratlösung, zum reduzierten Filtrat zwecks Erleichterung der Filtration wird nahezu das gesamte Uran, zusammen mit einer geringen Menge Dicalciumphosphat, abgeschieden und durch eine zweite Filtration von der Mutterlauge, die noch den Hauptanteil der Phosphorsäure enthält, abgetrennt ; letztere wird wie gemäss a) auf Düngemittel verarbeitet   (NH3-Hauptfällung).   



  Hiebei ergibt sich der für die Dicalciumphosphatherstellung günstige Umstand, dass mit der Vorfällung der Verunreinigungen vor der Reduktion praktisch das gesamte Flour in den die übrigen Verunreinigungen enthaltenden Niederschlag geht, so dass das nach reduktiver Abtrennung des UIV aus dem Filtrat zu fällende Dicalciumphosphat seiner Hauptmenge nach flouorsfrei anfällt, womit die Rückbildung zu schwerlöslöslichem Flourapatit hintangehalten wird. c) Man kann aber auch so verfahren, dass man den abgetrennten Niederschlag der Vorneutralisation bis PH 2, 2 und Reduktion, der die Hauptmenge des Urans enthält, zusammen mit frischem
Rohphosphat neuerlich dem Aufschlussbehälter zuführt.

   Da in der Vorneutralisation stets der gleiche Prozentsatz des gesamten Phosphat- gehaltes ausgefällt wird, bildet sich ein Kreis- lauf mit angereichertem Urangehalt aus, aus dem ständig eine, dem Gehalt des jeweils neu zuge- führten Rohphosphates an Verunreinigungen und
Uran entsprechende Teilmenge Urankonzentrat entnommen werden kann. 

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   Beispiele :
1. Verfahrensgang a), kontinuierlich.
Einem Aufschlussbehälter mit Rübrer werden laufend 100 kg/h Safiphosphat (zirka 33%   P205   und 0, 015% Uran) und 230 kg   (1801) 45%piger   Salpetersäure zugeführt, wobei die mittlere Verweilzeit des Aufschlusses im Behälter 30 min und die   Temperatur 600 C   betragen sollen. Durch einen Überlauf gelangt ständig Auf- 
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 leitet wird, dass der pH-Wert ständig 2, 0 beträgt. Aus diesem Behälter fliesst das vorneutralisierte Produkt in einen   ändern. Behälter,   in den bei   400 C   etwa 100 g Natriumthiosulfat pro Stunde eingetragen werden. Die Verweilzeit in jedem der beiden Behälter beträgt etwa eine Stunde.

   Auf einer Zentrifuge wird nun der Niederschlag von der Mutterlauge getrennt und diese nach bekannten Verfahren zur Gewinnung von Düngemitteln weiterverarbeitet. 



   Der feuchte Niederschlag enthält etwa   15%   des eingesetzten P205 und 87% des ursprünglich vorhandenen Urans. 



   Bezogen auf gewaschene und getrocknete Substanz beträgt der Urangehalt des Niederschlages   0, 1%.   



   Durch eine Wiederholung des Verfahrens kann der Urangehalt des Konzentrates bis auf   0, 5%   gebracht werden. 



   2. Verfahrensgang b), diskontinuierlich. 



   100 kg Pebble-Phosphat mit einem Gehalt von zirka 33 %P205 und 180 g Uran pro Tonne 
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    HNOg400 C   gerührt. Hierauf werden im Verlauf einer Stunde 170 1 einer Fällungslauge, die 60 g   NHg/1   und 400 g   NHNO,/l   enthält, unter gutem Rühren zugefügt, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse durch Kühlen auf   30  C   gehalten wird. Nach Beendigung der Vorneutralisation beträgt der pH-Wert der Lösung   2, 2.   



  Die ausgefallene geringe Dicalciumphosphatmenge wird nun zusammen mit den Verunreinigungen des Rohphosphates abfiltriert, der Filterkuchen mit 50 1 Ammonnitratlauge gewaschen und die Waschlauge mit dem Filtrat vereinigt. 



  In den vereinigten Lösungen finden sich   95%   des Urans und 10% des ursprünglich vorhandenen Eisens. Diese Lösung wird nun mit 0, 2 kg Na2S204 und etwa 10 1 Fällungslauge versetzt, der ausgefallene Niederschlag absitzen gelassen und danach durch Zentrifugieren oder Filtrieren unter Zusatz von Kieselgur von der Flüssigkeit getrennt. Man erhält 12, 5 kg feuchten Niederschlag, der getrocknet 5 kg Dicalciumphosphat mit   0, 3%   Uran ergibt. Das Filtrat wird unter Zusatz des Niederschlages aus der ersten Filtration bis zur Abscheidung des gesamten Phosphates weiter neutralisiert und nach bekannten Methoden auf Düngemittel aufgearbeitet. Das mit Uran angereicherte Phosphat kann nach einer bekannten Methode auf Uran weiterverarbeitet werden. 



   3. Verfahrensgang c). 



   100 kg Safiphosphat (enthaltend rund   33%     POg   und   0, 015%   U) werden gemeinsam mit einem im Kreislauf geführten Fällungsprodukt, bestehend aus feuchtem, bereits an Uran angereichertem Dicalciumphosphat (enthaltend rund
100 kg   Pus   und 2, 400 g U), in 45%iger Salpetersäure gelöst. Anschliessend wird mit Ammoniak so weit gefällt, bis in der Lösung nur mehr 32, 5 kg   POg   in gelöster Form vorhanden sind, was bei einem pH-Wert von 2, 0 bis 2, 2 erreicht ist und sodann mit   Na2S203   gemäss Beispiel 1 reduziert. Das Fällungsgemisch wird filtriert und vom Filterkuchen wird eine Teilmenge von 2, 5 kg (bezogen auf Trockenprodukt) abgezweigt und der Rest in den Kreislauf zurückgeführt.

   Man erhält aus der abgezweigten Teilmenge nach dem Trocknen 2, 5 kg Trockenprodukt mit 0, 5 kg   POg   und 12 g Uran, das in üblicher Weise auf Uran aufgearbeitet werden kann. Ausserdem fällt noch eine   CaO   und 32, 5 kg   POg   enthaltende Ammonnitratlauge an, die nach bekannten Verfahren auf Stickstoff- und Phosphatdünger weiter verarbeitet wird. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Anreicherung von Uran bei der Herstellung von Phosphatdüngemitteln durch Aufschluss von   uranhältigen   Rohphosphaten mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, dass die salpetersaure Phosphataufschlussmasse zunächst mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 2 bis 2, 2 vorneutralisiert wird und bei diesem pH-Wert das Uran durch Zusatz von Reduktionsmitteln ausgefällt und von der die Hauptmenge des Phosphates enthaltenden Lösung abgetrennt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der nach Neutralisation des Aufschlusses bis pl, 2 bis 2, 2 ausgefallene Niederschlag abgetrennt und gewaschen wird, worauf in dem mit der Waschlauge vereinigten Filtrat durch Zusatz von Reduktionsmitteln die gelösten Uran VI- Verbindungen in UIV-Verbindungen übergeführt werden und der dabei ausgefallene uranreiche Niederschlag abfiltriert wird.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur weitergehenden Anreicherung des Urangehaltes in einem Kreislaufverfahren der Niederschlag nach der Vorneutralisation der Aufschlusslösung bis pH 2-2, 2 und Reduktion abgetrennt und zusammen mit frischem Rohphosphat neuerlich dem Salpetersäureaufschluss unterworfen wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisationd erAufschlussmasse mit gasförmigem oder mit in Wasser gelöstem Ammoniak, in beiden Fällen in verdünnter Form, durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Natriumhyposulfit Na2S204 oder Natriumthiosulfat verwendet werden. <Desc/Clms Page number 4>

   6. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zugesetzte Menge an Reduktionsmittel so bemessen wird, EMI4.1 bindungen übergeführt werden.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3,5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mittels Natriumhyposulfit bei etwa 30 C und mittels Natriumthiosulfat bis etwa 40-50'C durchgeführt wird.

   8. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die eineinzelnen Teilschritte kontinuierlich durchgeführt werden.