DE2402758A1 - Verfahren zur reinigung waessriger phosphorsaeureloesungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

Dlpf.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURTAM MAIN

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287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/SK

Case Mr. A. 1806

Montedison Ξ.ρ.Α. Foro Bonaparte 31 Mailand / Italien

Verfahren zur Reinigung wässriger Phosphorsäurelösungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein l/erfahren zur Reinigung wässriger Phosphorsäurelösungen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein-l/erfahren zur Reinigung wässriger Lösungen· aus Phosphorsäure und Ammonium- oder Kaliumnitrat, erhalten durch Salpetersäureaufschluß von Phosphorit und anschließende doppelte Umsetzung mit Ammonium- oder Kaliumsulfat.

Bekanntlichen enthalten die wässrigen Lösungen aus dem Aufschluß υοη Phopshorit durch Säuren unterschiedliche Mengen aus dem Mineral stammender Verunreinigungen, insbesondere Fe⁺⁺⁺, Al⁺⁺⁺, Mg , F , SiF^" und 5CU~. Die Anwesenheit dieser Verunreinigungen schränkt das Verwendungsgebiet der aus diesen Lösungen erhaltenen Produkte wesentnlich ein« Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, die unerwünschten Verunreinigungen aus den Lösungen zu entfernen.

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Verfahren zur Reinigung der aus dem Schu/efelsäureaufschluß erhaltenen H,0O.Lösungen sou/ie zur Reinigung von H,PO. und NH^NO, Lösungen, erhalten durch SalpBtersäureaufschluß und doppelte Umsetzung mit Ammoniumsulfat, sind bereits bekannt.

Im erstgenannten Fall kann man die Lösung bekanntlich mit NH-, bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 3,0-4,0 behandelt, wodurch man di8 Ausfällung eines Teils der uneru/ünschten Ionen, insbesondere Fe , Al und Mg , erreicht, die von der Mutterlauge abgetrennt werden können.

Unter diesen Bedingungen werden jedoch andere Ionen, insbesondere F~, 5iF_ß~ und SO^", in der Lösung belassen, die zu einer Ausfällung in den . anschließenden Behandlungsphasen neigen, uiodurch die so erhaltenen Produkte verunreinigt und ihr Anwendungsgebiet begrenzt u/ird.

Im zuzeiten Fall ist es bekannt, die Lösung bei etwa 100 C. auf einen pH-VJert von 5-6 mit Ammoniak zu behandeln; unter diesen Bedingungen fallen auch die F und SiF,." Verunreinigungen in mehr oder weniger quantitativer Weise aus, mährend S0.~ nur in sehr geringem Maß ausfällt. Aus der Mutterlauge kann man durch aufeinanderfolgende Amrooniasierung und Konzentration getrennt Ammoniumphosphate und -hitrat erhalten.

Die durch die beiden obigen Verfahren ausgefällten Verunreinigungen sind jedoch von der Mutterlauge schu/er abzutrennen und insbesondere schmierig zu waschen, u/as mithohen Verlusten an P_?0,- und N verbunden ist.

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- ρ —

Wenn die bei einem pH-Wert von 5-6 ausgefällten Verunreinigungen nicht von den Mutterlaugen entfernt werden, sind die in den nachfolgenden V/erfahrensstufen erhaltenen unreinien Produkte schwer zu trennen, sie sind stark mit den Lösungen, aus welchen sie ausgefällt wurden, durchtränkt und sie erfordern zum Waschen große Wassermengen, die dann in den nachfolgenden Verfahrensstufen abgedampft werden müssen, wobei dieses Verdampfen einen hohen Energieverbrauch verursacht.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur quantitativen Ausfällung unerwünschten Verunreinigungen, insbesondere Fe⁺⁺⁺, Al⁺⁺⁺ ₉ Mg⁺⁺, F" und SiF₆" in leicht abtrennbarer und waschbarer Form.

Ein weiteres Ziel ist die Erzielung eines Niederschlages von Verunreinigungen, die nur einen geringen Teil des in der Lösung anwesenden P9O5 ^unt^ N enthalten. Weiterhin kann man erfindungsgemäß durch nachfolgende Behandlung der Mutterlauge Produkte von hoher Reinheit, öle Ammoniumphosphate und -nitrat erhalten, dia sowohl als technische Produkte als auch als hochwertige Düngemittel verwendbar sind»

Diese und weitere Ziele erreicht man durch das srfindungsgemäße Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wässrige Lösungen aus Phosphorsäure und Ammonium- oder Kaliumnitrat erhalten durch Salpetersäureaufschluß von Phopshorit mit wahlwaiser Abtrennung eines Teils des Calciumnitrates und doppelter Umsetzung mit Ammonium- oder Kaliumsulfat - reinigt, indem man die.doppelte Umsetzung mit einer unzureichenden Sulfatmenge •bezüglich des Calciums, insbesondere mit einer solchen Menge_y

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daß nach Ausfällung des Calciumsulfates das Verhältnis zwischen den Calcium- und Fluoräquivalenten in der Lösung zwischen 0,60 und 0,99 beträgt, durchführt, worauf nach Abtrennung des Calciumsulfates die Lösung mit Ammoniak bei einer Temperatur zwischen 100-120°C. auf einen pH-Wert zwischen 4,0-6,5 behandelt wird, wodurch die Verunreinigungen ausfallen und von der gereinigten Lösung abgetrennt werden.

Falls nicht anders angegeben, bezieht sich die Bezeichnung "Verunreinigungen" auf unerwünschte Verunreinigungen, d.h. insbesondere

.t ,ι ι, j. j, j, +4- ·· ZZ

Fe , Al , Mg , F und SiF, , die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fast quantitativ ausfallen.

Die Bezeichnung "Verunreinigungen" umfaßt daher nicht die SO ~ Ionen mit Ausnahme der geringen Menge, in welcher sie zusammen mit den unerwünschten Verunreinigungen ausfallen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß durch Ammoniakbehandlung der einer unvollständigen doppelten Umsetzung unterworfenen Lösungen mit 0,60-0,99 Äquivalenten Ca pro Äquivalent F~ bei den angegebenen Bedingungen von pH-Wert und Temperatur die unerwünschten Verunreinigungen vollständig in Form von Mikrokristallen, z.B. von etwa 20 Micron, ausfallen. Der Niederschlag zeigt eins tettädiQJche Al±snnii^gKchwLndigkeit und kann z.B. durch Filtrieren leicht von der Mutterlauge abgetrennt werden; der Nieder- · schlag ist wenig durchtränkt und leicht waschbar und enthält nach dem Waschen nur einen geringen Anteil des P₉O₁- des Phosphorites (gewöhnlich 3-10 Gew.-Jj)> von N (gewöhnlich 0,5-1,2 Gew,- fa) und von K (gewöhnlich 0,6-0,8 Gew.-%), das in den Lösungen anwesend ist.

-~. 4C9830/1QU

Die SO." Verunreinigung, deren Titer am Ende der doppelten Umsetzung ziemlich niedrig ist (gewöhnlich 1,6-1,8 Gew.-^), wird nur zu eimern geringen Teil, z.B. 10 %, ausgefällt.

Diese Verunreinigung verunreinigt jedoch das durch die anschließende Behandlung der Lösung erhaltene Ammoniumphosphat nicht; weiterhin kann vermieden werden, daß es die anderen Produkte verunreinigt, die erhalten werden können, wie z.B. das Ammoniumnitrat, was aus den folgenden Ausführungen ersichtlich wird.

Erfindungsgemäß ist es nicht möglich; ein Äquivalentverhältnis

•pzr.— unter 0,60 zu verwenden, da sonst die Verunreinigungen in unvollständiger Weise und kolloidaler Form ausfallen würden, während der Niederschlag selbst schwer zu waschen wäre; selbst nach wiederholtem Waschen mit heißem Wasser würde der Rückstand nach beträchtliche Mengen an in Wasser löslichem N und P₉O₁- enthalten.

Dagegen erhöht die Verwendung eines Verhältnisses über 0,99 die

Menge an P9O5 im Niederschlag merklich. Vorzugsweise wird daher ein Verhältnis zwischen 0,70-0,80 angewendet.

Die Temperatur kann zwischen 100-120⁰C. variieren, wobei vorzugsweise zwischen 1QO-TlO⁰C. gearbeitet wird.

Obgleich die Ammoniakbehandlung der Lösung bis zu jedem pH-Wert zwischen 4,0 und 6,5 durchgeführt werden kann, wird vorzugsweise zwischen einem pH-Wert zwischen 4,0-4,3 gearbeitet, wenn man die Abtrennung von.Monoammoniumphosphat durch weitere Behandlung der gereinigten Lösung wünscht; dagegen arbeitet man bei einem pH-Wert zwischen 5,6 und 6,5, wenn die Abtrennung von Diammoniumphosphat gewünscht ist. Ein Arbeiten bei einem pH-Wert zwischen

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4,5 und 5,5 ist zweckmäßig, wann man Produkte mit einem dazwischen liegenden Verhältnis von P„0₅/pJ wünscht.

Der Salpetersäureaufschluß des Phosphorites erfolgt nach bekannten Verfahren, d.h. HNO, wird z.B. bei einer Konzentration von 52-65 %, wahlweise in Mischung mit H₂SO. (z.B. 20 Gew.-%) verwendet· Das Äquivalentaufschlußverhältnis

Äqu. H⁺

Äqu. CaO des Phosphorites - Äqui. SO." des Phosphorites

liegt z.B. zwischen 1,02-1,1; die Temperatur beträgt z.B.^60-80⁰C. und die Dauer des Verfahrens liegt z.B. zwischen 1-3 Stunden.

Nach dem Salpetersäureaufschluß kann man einen Teil des Calciumnitrates (z.B. 6Q-% der Gesamtmenge in der Lösung) nach bekannten Verfahren durch Abkühlen der Lösung z.B. auf 1O°C. ausfällen und abtrennen.

Die doppelte Umsetzung erfolgt mit · (NH.)_?S0. oder K₂SO. als Feststoff oder in Lösung und kann gleichzeitig oder anschließend an den Aufschluß erfolgen. Wenn das Calciumnitrat abgetrennt wird, erfolgt die doppelte Umsetzung nach dessen Abtrennung.

Das Calciumsulfat wird als Dihydrat ausgefällt und seine Waschwaseer werden zur Aufschlußphase des Phosphorites zurückgeführt.

Die Ammoniakbehandlung erfolgt vorzugsweise mit gasförmigem NH,, wodurch ein Verdampfen von Wasser bewirkt wird.

Die folgende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Reinigung einer Lösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Arbeitsbedingungen sind diejenigen von Beispiel 1.

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Tabelle 1

Komponenten der Lösung

vor der Reinigung nach der Reinigung

P₂O₅ Salpetersäure N

Ammoniak W CaO"

Fe₂O₃ Al₂O₃ FIgO

SO₄ H₂O

8,8 7,2 6,9 0,95 0,89 0,067 0,115 0,08 1,7 41,8

8,30 7,21

10,10 0,013 0,08 0,008 0,0006 Spuren 1,54

42,6

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Ausfällung der Verunreinigungen mit Ausnahme von SO^" praktisch quantitativ ist. Der Niederschlag der Verunreinigungen wird z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Der Kuchen uuird mit Wasser durch Rückgewinnung der Durchtränkungslösung gewaschen und das Waschfässer mit der Mutterlauge gemischt.

Der Niederschlag der Verunreinigungen, dessen P₂O₅ Gehalt vorherrschend in Ammoniumeitrat löslich ist, kann zur Herstellung von Düngemitteln verwendet werden.

Die Tabelle 2 zeigt Analyseergebnisse eines nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltenen, gewaschenen Kuchens.

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- 8 Tabelle 2

Zusammensetzung eines gewaschenen Kuchens von

Verunreinigungen

Komponenten Gem.-^

.gesamtes P₃O₅ 8,44

in V/asser lösliches P₂ ⁰C 0,05

in Ammoniumeitrat lösliches P₇O₅ 6,54

unlösliches P₃O₅ 1,85

Salpetersäure N 0,042

Ammoniak N 1,77

Fe₂O₃ ' 0,97 -

Al₂O₃ 1,89

MgO 1,32

CaO 15,4

F 13,3 SO₄ 2,6

H₂O 50

Der geu/aschene Kuchen kann per se in einer Anlage zur Herstellung komplexer Düngemittel verwendet werden.

Durch weitere Behandlung der Mutterlauge kann man unterschiedliche reine Produkte, wie insbesondere Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat und Mischungen derselben sowie Ammoniumnitrat, erhalten.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht im Produktionszyklus von reinem Monoammonium- und/oder Diammoniumphosphat und wahlweise reinem Ammoniumnitrat, in welcher die wie oben gereinigte Lösung konzentriert und gegebenenfalls auf einen pH-Wert -zwischen 4,5-8,0 mit Ammoniak behandelt wird, was

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von dem im Phosphat zu erzielenden P₂D₅/M Verhältnis abhängt; die Lösung ujird zur Erzielung von Monoammoniumphosphat zweckmäßig nicht mit Ammoniak behandelt, mährend die Ammoniakbehandlung zur Erzielung von Diammoniumphosphat auf einen pH-Wert zwischen 7,7-8,0 und zur Erzielung von Mischungen auf einen pH-Wert zwischen 4,5-7,5 erfolgt.

Dann wird das Phosphat in kaltem Zustand kristallisiert und von der Mutterlauge abgetrennt. Zur Erzielung von Ammoniumnitrat wird die Mutterlauge von restlichem P₂^₅ und von den SO." Ionen mittels einer Reaktion mit Calciumhydroxid, -oxid oder -carbonat gereinigt. Dadurch fallen Calciumpnosphate und -^sulfat aus, die anschließend zum Aufschluß des Phosphorites mit Salpetersäure zurückgeführt werden. Gewöhnlich werdsn 1,1-1,3 Mol CaO, Ca(OH)₂ oder CaCO, pro Mol P0.~ und pro Mol S0.~ in der Lösung verwendet, Dann wird die Mutterlauge konzentriert, und man erhält festes Ammoniumnitrat durch Kristallisation, Granulierung oder "Prillen¹¹.

Ist die Erzielung von Ammoniumnitrat nicht erwünscht, dann kann die Mutterlauge per se in einer komplexe Düngemittel produzierenden Anlage verwendet werden.

Die so erhaltenen reinen Ammoniumphosphate können als Düngemittel oder Düngemittelkomponenten oder als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Phosphate von beträchtlicher Reinheit und hoher Qualität, wie z.B. Natriumtripolyphosphat, Dinatriumphosphat, Monokaliumphosphat, Monocalcium- und Dicalciumphosphat, verwendet werden. Das Diammoniumphosphat kann auch als Futtermittel verwendet werden, während Ammoniumnitrat als Produkt für technische und landwirtschaftliche Zwecke verwendet werden kann.

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- ίο -

Menge und Art der erhaltenen Produkte können durch verschiedene Streckmittel variiert werden. So kann man z.B. die Menge des hergestellten Ammoniumnitrates vermindern, wenn ein Teil des Calciumnitrates vor der doppelten Umsetzung ausgefällt wird. Es ist "z.B. auch möglich, die Mutterlauge des Ammoniumphosphates ohne Reinigung von P₂°5 ^{und Ξυ}Λ~ ^zu konzentrieren. In diesem Fall erhält :inan Ammoniumnitrat, das Ammoniumphosphate und Ammoniumsulfat enthält; das Ammoniumnitrat kann bei der Herstellung von Düngemitteln verwendet werden.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun mit Bezug auf das Fließdiagramm, in einem vollständigen Verfahrenszyklus zur Herstellung von reinem Diammoniumphosphat und reinem Ammoniumnitrat gemäß den folgenden Stufen beschrieben.

1.) Der Phosphorit (14) und der aus CalciumphDsphaten und -sulfat bestehende Kuchen (20) aus Phase (1O) werden bei 60-80 C. mit MNO (15) aufgeschlossen. Das Äquivalentaufschlußverhältnis beträgt 1,02-1,10.

2.) Bei 60-8Q⁰C. erfolgt einje teilweise doppelte Reaktion mit (NHa)₇SG. (16) in solcher Menge, daß nach der Ausfällung des CaI-

Ca^{+ +} ciumsulfates das Aquivalentverhältnis der Lösung zwischen

F" 0,60-0,99 liegt.

3 .) Das Calciumsulfat (21) wird abgetrennt und gewaschen und das Waschwasser (22) zur Aufschlußphase zurückgeführt.

4.) Die Lösung wird bei 100-120⁰C. mit NH₃(IT) bis zu einem pH-Wert von 5,6-6,5 behandelt, wodurch das Wasser (23) verdampft. Der Vorgang dauert gewöhnlich zwischen 1,5-2,5 Stunden.

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5ϊ) Die Verunreinigungen (24) werden abfiltriert, auf dem Filter gewaschen und schließlich zu einer komplexe Düngemittel produzierenden Anlage geführt»

6.) Die Lösung wird unter Abdampfen von Wasser (25) konzentriert,

•7.) Die Lösung tuird dann bei 100-110⁰C. bis zu einem pH-Wert von 7,7-8,0 mit NH-, (17) behandelt, wobei eine Verdampfung des Wassers (26) stattfindet.

8.)Das Diammoniumphosphat luird z.B. bei 25°C. kristallisiert. Die Ausbeute an abgetrenntem P₀O₅ in dieser Phase erreicht 89-92 % des zur Kristallisierungsvorrichtung geführten PJ₁-, iuenn der Wassergehalt der in die Kristallisierungsvorrichtung geführten Aufschlämmung zwischen 28-22 % beträgt.

9.) Das Diammoniumphosphat (19) wird durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt und dann gewaschen.

10.) Die Mutterlauge wird zur Rückgewinnung von P₂°5 ^Ζ·^Β· einer Behandlung mit Ca(OH)₂ (13) unterworfen. Die SO₄"" Ionen fallen gleichzeitig aus. Der aus Calciumphosphaten und-sulfat bestehende Niederschlag (20) wird von der Lösung abgetrennt und zur Aufschlußphase(i) zurückgeführt,

11.- Die Lösung wird weiter konzentriert, wodurch Wasser (27)-' verdampft.

12.) Das Ammoniumnitrat wird kristallisiert, granuliert oder _geprillt und fließt aus dem Zyklus nach (18).

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Die l/orteile der vorliegenden Erfindung können wie folgt zusammengefäß werden:

i) Die Ausfällung der unerwünschten Verunreinigungen ist praktisch quantitativ.

ii) Man erhält einen leicht von der Mutterlauge abtrennbaren, wenig durchtränkten mikrokristallinen Niederschlag.

iii) Der Niederschlag kann dann mit geringen Wassermengen gewaschen werden; daher sind Uerlust des im Kuchen anwesenden, wasserlöslichen PpO₅ und N gering und der Energieverbrauch zum Verdampfen des Waschwassers in den anschließenden Stufen ist sehr niedrig.

iv) Die ausgefallenen Verunreinigungen können bei der Herstellung von Düngemitteln verwendet werden.

v) Aus den gereinigten Lösungen können sehr reine Produkte erhalten werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, ist die Zusammensetzung in Gew.-% angegeben.

Beispiel 1_

457 g Marokko Khouribga Phosphorit mit der folgenden Zusammensetzung:

R₂O₅ 32,6 %

CaO 50,5 %

SO₄ 2,0 %

F 3,8 %

Fe₂O₃ 0,2 %

Al₂O₃ 0,6 %

CO₂ 4,0 %

2,6 %

~~ 409 830/ 10.4 A

HgO 0,4 %

H₂O 1·,0 %

wurden bei 70⁰C. 2 Stunden mit 977 g Salpetersäure von 530 g festem (NH_A)₉SO^ und 343 g Wasser zum Waschen des Calcium-

.. ~^nis

sulfates behandelt. Das Äquivalentaufschlußverhält/betrug 1,02.

Nach Abtrennung des dihydratisieren Calciumsulfates hatte die Lösung die folgende Zusammensetzung: o/

^P2°5. ⁸'⁸

Salpetersäure i\l 7,2

Ammoniak N 6,9

CaO 0,97

Fe₃O₃ ' 0,067 Al₂O₃ 0,115

HgO 0,08

^S04 , 1,7

H₂O . _ 41,8

F 0,89

Ihr Äquivalentverhältnis Ca betrug 0,72. Die Lösung wurde

F"
bei 105 C. bis zu einem pH-Wert von 5,7 mit Ammoniak'behandelt.

Dadurch erhielt man einen Wiederschlag mit einem Filtriergeschmrt -

ciigkeit von 7,6 t trockenem Kuchen pro m /Tag.

137 g des Kuchens wurden gesammelt und dann mit 100 g Wasser gewaschen. So erhielt man 96 g gewaschenen Kuchen. Die Zusammensetzung des Kuchens vor und nach dem Waschen war wie folgt:

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gesamtes P₉O₁-

	•vor dem Waschen	2402758
of /ο	11,46
5,58	nach dem Waschen
4,58	8,44
1,30	0,05
4,85	6,54
8,00	1,85
10,8	0,042
9,35	1,77
2,86	15,4
0,68	13,3
1,32	2,6
0,92	0.97
26,4	1,89
1,32
50

in Wasser lösliches P₉O₅

in Ammoniumcitrat lösliches P₉O₁.

unlösliches P_o0_c 2

Salpetersäure N Ammoniak fj

CaO

SO₄

MgO H₂O

Der gewaschene Kuchen enthielt 5,2 % des in den Zyklus eingeführten P₂ ⁰K ^{und 0}J? % ^QBS eingeführten Stickstoffs. So wurden 1589

g Mutterlauge (mit dem Waschu/asser des Kuchens) mit der folgenden Zusammensetzung gesammelt:

P₂O₅ 8,30

Salpetersäure W 7,21

Ammoniak N 10,10

CaO 0,013

F 0,08

Fe₂O₃ 0,008

Al₂O₃ 0,0006

HgO Spuren

SO₄ 1,54

H₂O 42,6

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Die Lösung u/urde durch Abdampfen des Wassers konzentriert und dann mit 33 g NH, bei 1OQ⁰C. bis zu einem pH-Wert von etwa 8 und einem Wassergehalt von 27 % behandelt. Das Diammoniumphosphat ujurde bei 25⁰C. kristallisiert und durch Zentrifugieren abgetrennt,

Nach Waschen in der Zentrifuge und Trocknen erhielt man 219,5 g Diammoniümphosphat mit der folgenden Zusammensetzung, bezagen auf das trockene Produkt:

P₂O₅

Ammoniak i\l Salpetersäure N Caü

Fe₉O₇

Mg

F " 0,0D7

Die Ausbeute an abgetrenntem Phosphat betrug 89,5 %, bezogen auf das in die Kristallisierungsvorrichtung eingeführte P₉O₅.' Das P₉O₅ und der größte Teil des S0.~ in der Lösung wurden aus Calciumphosphate und Calciumsulfat durch Zugabe von 37 g Ca(OH)₉ ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert..So erhielt man 1087 g eines Filtrates (mit den Wasnhwassern" des Kuchens), das konzentriert, geprillt und getrocknet wurde, wodurch man 656 g NHaNO-j mit der folgenden Zusammensetzung, bezogen auf das trockene Produkt, erhielt:

53,	5
21,	0
ο,	06
ο,	009

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Salpetersäure N 17,36

Ammoniak N 17,48.

P₂O₅ Spuren

SO₄ 0,34

F 0,04

CaO 0,007

Fe₂O₃ 0,017

Al₂O₃ 0,001 MgO

H₂O 0,20

Beispiel 2 bis 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die (NHa)₉SO. Menge in. solcher Weise modifiziert ujurde, daß man drei unterschiedliche

Ca^{+ +}
Aquivalentverhältnisse erhielt. Es wurde die entsprechende

F"
P₉O₁. Menge (ausgedrückt in %, bezogen auf die mit dem Phosphorit eingeführte Menge) im gewaschenen Kuchen bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Äquivalentverhältnis Ca /F Ρ^^ς ^^m gewaschenen Kuchen

0,65 9 %

0,77 6 %

0,90 ' . 7 %

Beispiel 5

Dieses Beispiel gibt einen Vergleichstest mit einem Äquivalentverhältnis Ca⁺⁺/F~ unter dem erfindungsgemäßen Mindestwert.

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_ Af _

457 g des Phosphorites von Beispiel 1 wurden wie in Beispiel 1 aufgeschlossen und einer doppelten Umsetzung unterworfen, wobei jedoch die (NH^)₂SO. Menge 553 g betrug; daher war das Äquivalentverhältnis von Ca⁺⁺/F~ nach Ausfällung des Calciumsulfates gleich 0,22".

Nach Abtrennung des Calciumsulfates zeigte die Lösung die folgende Zusammensetzung: c/

P₂O₅ ⁸^

Salpetersäure N 7,2

Ammoniak N 7,1

CaO · 0,28

SO4 1,85

Γ 0,86

Fe₂O₃ 0,07

Al₂O₃ ■ 0,13

MgO 0,09

H₂O 42,2-

Nach Ammoniakbehandlung bei 105 C. auf einen pH-Wert von 5,7 wie in Beispiel 1 erhielt man einen Niederschlag mit guter Filtrierbarkeit (das Filtrieigeschujindigkeit betrug 6 t trockenen Kuchen pro

m/Tig), der buchen ^wav jedoch stark getränkt und absolut unwaschbar. Im Kuchen gingen 40 % des zur Ammoniakbehandlung geführten P₂O₅ verloren.

Wenn nicht filtriert wird und die Aufschlämmung bei 105°C. auf einen pH-Wert von 8,0 mit Ammoniak behandelt und konzentriert wird, dann erhält man durch Kristallisation bei 25⁰CeJn unreines, stark getränktes Diammonxumphosphat, das absolut unwaschbar ist.

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Beispiel 6 und 7

Beispiel 1 u/urde wiederholt, wobei für Vergleichszwecke ein Äquivalentverhältnis Ca⁺⁺/F~ von 1,68, d.h. über dem erfindungsgemäßen maximalen Wert, angewendet wurde.

Der gewaschene Kuchen der Verunreinigungen zeigte die folgende Zusammensetzung:

et
/°

gesamtes P₇O₅ 10,40

in Ammoniumcitrat lösliches P₇O₁- 4,43

in Wasser lösliches P₇O₅ 3,90

Ammoniak fJ 3,14

Salpetersäure N 1,64

F 3,41

CaO 9,70

Fe₂O₃ . 0,45

Al₂O₃ ' 0,56

MgO 0,82

H₂O 33,00

Der Verlust an P₂0_R im Kuchen betrug 18 %, bezogen auf das mit dem Phosphorit eingeführte P₂O₅* Durch Verwendung eines noch höheren Aquivalentverhältnisses von Ca /F~, d.h. von 2,40, betrug der P₂^₅ Verlust im Kuchen 23 ^o.

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Claims (4)

1. - 19 P a t e η t a η s ρ r ü c h e

   1,- Verfahren zur Reinigung einer wässrigen Lösung aus Phosphorsäure und Ammonium- oder Kaliumnitrat, erhalten durch Aufschluß
   von Phosphorit mit Salpetersäure mit wahlweiser Abtrennung eines Teils des Calciumnitrates und durch doppelte Umsetzung mit Ammonium-, oder Kaliumsulfat, dadurch'gekennzeichnet, daß die doppelte Umsetzung mit einer solchen Sulfatmenge durchgeführt wird, daß
   nach Ausfällung des Calciumsulfates das Verhältnis der Calciumäqul«alente zu den Fluoräquivalenten in der Lösung zwischen
   -0,60-0,99 beträgt und daß nach Abtrennung des Calciumsulfates
   die Lösung bei einer Temperatur zwischen 100-120 C. bis zu einem pH-Wert zwischen 4,0-6,5 mit Ammoniak behandelt wird, wobei eine Ausfällung der Verunreinigungen erfolgt, die von der gereinigten Lösung abgetrennt werden.
2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
   Verhältnis zwischen Calcium- und Fluoräquivalenten zwischen
   0,70-0,80 beträgt.
3. 3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die. Lösung zur Erzielung von Diarnmoniumphosphat auf einen pH-Wert zwischen 5,6-6,5, und zur Erzielung von .Monoammoniumphosphat auf einem pH-Wert von 4,0-4,3 mit Ammoniak behandelt wird.
4. 4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet", daß die Lösung bei einer Temperatur zwischen 100-11O⁰C. mit Ammoniak

   behandelt wird.

   Der Patentanwalt:

   409830/1044

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