DE631234C - Verfahren zur Herstellung von Duengemitteln - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln Ältere Vorschläge der Erfinderin haben bereits Verfahren zur Verarbeitung von Rohphosphaten zum Gegenstand, nach denen man als Düngemittel verwendbare lösliche Phosphate durch Lösen des Rohphosphats in Salpetersäure und darauffolgende Beimischung von Salzen, insbesondere Ammoniumnitrat oder Harnstoff, unter solchen Verhältnissen herstellt, daß der Kalk als eine Doppelverbindung des Calciumnitrats reit Ammoniumnitrat oder Harnstoff zur Kristallisation gebracht und von der Aufschlußlösung abgetrennt wird, worauf die Mutterlauge, welche im wesentlichen Phosphorsäure enthält, zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln oder anderen Phosphorverbindungen dient.
• Man arbeitet bei den erwähnten älteren Verfahren derart, daß man das Ammonnitrat bzw. den Harnstoff der Aufschlußlösung von Rohphosphat in Salpetersäure in den zur Bildung der Doppelsalze erforderlichen Mengen zusetzt oder aber das Ammonnitrat in der Lösung bildet. Darauf wird der größte Teil des Calciumnitrats der Aufschlußlösung, gegebenenfalls unter Eindampfen der Lösung, in Form der Doppelsalze zur Kristallisation gebracht und von der Mutterlauge abgetrennt. Zweckmäßig arbeitet man hierbei in der Weise, daß ein bestimmtes ,Doppelsalz, nämlich das Salz 5 [Ca(N03)2 # 2 H20] # NH4N03 in gut ausgebildeten Kristallen erreicht wird. Dieses Doppelsalz ist leicht fltrierbar und stellt ein unmittelbar gebrauchsfertiges Düngemittel dar.
• Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß es technisch besonders vorteilhaft ist, den Aufschlußlösungen von Rohphosphaten in Gegenwart eines überschusses an Salpetersäure ein Ammonium. phosphat, insbesondere Monoammonphosphat, in der zur Bildung des Doppelsalzes 5 LCa(N03)2-2H201#NH4N03 erforderlichen Menge zuzusetzen, worauf dieses Doppelsalz in der Aufschlußlösung zur Kristallisation gebracht und von der Mutterlauge abgetrennt wird.
• Ammoniumphosphat erhält man bei der nachfolgenden Neutralisation der Mutterlauge als ein Hauptprodukt, und durch Rückleiten eines Teiles derselben zu der bei der Behandlung neuer Rohphosphatmengen erhaltenen Aufschlußlösung wird das Ammoniumnitrat in einer wirtschaftlich vorteilhaften Weise ersetzt, ohne daß der Verlauf des Verfahrens als Ganzes ,ungünstig beeinflußt wird.
• Zur Erläuterung des Verlaufes des Verfahrens der vnrligg nden Erfindung, was die Hauptprodukte anbelangt (die Behandlung des Eisens des Rohphosphats kann in üblicher Weise stattfinden), werden folgende Reaktionsgleichungen angeführt:

  2Cas(P04)2 -f- =2HN03 '> 6Ca(N03)2 + 4H3P04

  6Ca(NO3)2 + NH4H2P04 + HN03 -f- zoH20 r (2)

  >- 5 [Ca (NO3), # zH0] # NH4NO3 +H3 P04 -Ca (N03),

  5H3P04 + Ca(N03)2 -f- 6NH3 > CaHP04 -E- 4NH4I1J04 -j- 2NH4N03 (3)

  Das laut Gleichung (2) gebildete Doppelsalz 5 [Ca(NOs)2#2H20].NH4N03 wird unmittelbar ausgeschieden, wenn man zu dem' Auflösungsverfahren selbst gemäß Gleichung (i) eine genügend starke Salpetersäure angewendet hat. Im entgegengesetzten Falle wird die Lösung nach der Ammoniumphosphatbeimischung eingedampft, und das Doppelsalz wird dann während oder nach der Eindampfung ausgeschieden. Das Doppelsalz wird abfiltriert, worauf der Mutterlauge Ammoniak zugeführt wird, so daß das Calcium- und Eisenphosphat gefällt wird [Gleichung (3)].
• Es hat sich herausgestellt, daß diese Fällung bedeutende Mengen Ammoniumphosphat enthalten kann. Diese Menge Ammoniumphosphat ist groß genug, um durch Zurückführen der ganzen Fällung zum Lösungsbehälter, wo die Auflösung des Rohphosphats in Salpetersäure stattfindet, in dieser Weise genügend Ammoniumphosphat zu erhalten, um den Prozeß durchführen zu können. Die Beimischung dieser Fällung kann vor, während oder nach der Auflösung des Rohphosphats in der Salpetersäure erfolgen. .
• Sollte es sich zeigen, daß die Fällung zuviel Ammoniumphosphat enthält, so. kann sie mit Wasser gewaschen werden; nthält sie zuwenig Ammonphosphat, so kann sie mit Ammoniumphosphat aufgeschlämmt oder gewaschen werden, bevor sie zum Zersetzungsbehälter zurückgeführt wird.
• Bei der Neutralisation der Mutterlauge gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch Dicalciumphosphat ausgefällt. Dieses Diphosphat geht dann mit dein gleichzeitig ausgefällten Ammonphosphat zusammen in den Prozeß zurück. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Dicalciumphosphat nicht ausgewäschen zu werden braucht, was sehr schwierig ist. Es werden also erfindungsgemäß durch diese Rückführung des. Dicalciumphosphats ioo % der Phosphorsäure des Rohphosphats in wasserlöslicher Form gewonnen.
• Falls man nach dem vorliegenden Verfahren eine vollständige Ausscheidung des Kalkes in Form von Doppelsalzen nicht erhalten hat, kann man vor dem Neutralisieren der Mutterlauge mit Ammoniak einen Überschuß an Salpetersäure zwecks Fällung weiterer Mengen von Doppelsalz zusetzen. Dieser überschuß an Salpetersäure wird dann nach erneuter Abtrennung des auskristallisierten Doppelsalzes in an sich bekannter Weise durch Denitrieren wieder aus der Lösung entfernt.
• Die Verwendung des Ammonphosphats zur Bildung des Doppelsalzes 5 [Ca(N03)2#2H20].NH4N03 in der salpetersauren Aufschlußlösung von Rohphosphaten gemäß der vorliegenden Erfindung hat folgende Vorteile aufzuweisen. Das Ammonpho:sphat wird dem während des Verfahrens gebildeten Hauptprodukt entnommen. Der Ammoniumphosphat enthaltende Dicalciumphosphatniederschlag kann hierzu unmittelbar ohne Auswaschung und Trocknung verwendet werden, wobei das Phosphat in wasserlösliche Phosphorsäure übergeführt wird. Ferner bringt das Verfahren den Vorteil mit sich, daß die erhaltenen Aufschlußlösungen weniger viscos werden, weil man mehr Phosphorsäure in Zirkulation hat. Die erfindungsgemäß .erhaltenen Aufschlußlösungen lassen sich daher leichter filtrieren, bequemer fördern und auf einfachere Weise auf Düngesalze weiterverarbeiten. Ebenso ist es ein weiterer Vorteil, da.ß man größere Mengen Ammoniumnitrat in den Endprodukten vermeidet, da große Mengen an Ammonnitrat bei der Verarbeitung der Mutterlauge auf Endprodukte einer bestimmten Zusammensetzung Schwierigkeiten verursachen. Schließlich ist die Kristallisation des in der phosphorsaurer' Mütterlauge schwer löslichen Doppelsalzes auf sehr einfache und billige Weise mit geringen Aufwendungen durchzuführen. Auch erreicht man erfindungsgemäß eine Abtrennung des größten Teiles des Kalkgehaltes der Aufschlußlösung als Calciumnitratdoppels.alz, welches ein unmittelbar verwendbares, hochwertiges Düngemittel darstellt. Ausführungsbeispiel i i 5o kg calciniertes Rohphosphat, die 5 i o kg Ca .0 und 5 5 o kg P205 enthalten, werden in i 47 5 kg H N 03 in Form von 5o %iger Salpetersäure aufgeschlossen, wodurch eine i5oo kg Ca(N03)2, 76o kg H3P04 und 325 kg HN03 enthaltende Lösung erhalten wird. Die erhaltene Lösung wird filtriert, wonach ein Zoo kg CaH P O4 und i 5o kg (N H4)2 H P O4 enthaltender feuchter Schlamm. , zugesetzt wird, der aufgelöst wird. Die dar=:-aus gewonnene Lösung enthält 1740 kg Ca(N03)2, i8okg NH4N03 und ioi5kg H3 P O4. Nach Eindampfen und Kühlen kristallisieren i 97 5 kg Doppelsalz der Formel 5 2H20] # N H4N03 aus, die abfiltriert werden, wonach eine 2 40 kg Ca(NO3)2, 35kgNH@N03und ioi5kgH9P04 enthaltende Mutterlauge zurückbleibt. Durch Neutralisierung dieser Mutterlauge mit 3 5 0 kg NH3 und Filtrieren erhält man einen Zoo kg CaHP04 und i5okg (NH4)2HP04 enthaltenden feuchten Schlamm sowie eine 27o kg NH4N03 und io25kg (NH4)2HP04 enthaltende Lösung. Dieser Lösung können weitere Mengen Ammoniumnitrat in berechneter Menge entweder in fester Form oder in Form einer konzentrierten Lösung zugesetzt werden, wonach das Wasser verdampft wird. Man erhält ein festes Produkt, das Stickstoff und wasserlösliche Phosphorsäure in dem gewünschten Verhältnis enthält.
• An Stelle von Monoammonphosphat kann man der Rohphosphataufschlußlösung zur Bildung des Doppelsalzes auch Tri- oder Diammonphosphat in entsprechender Menge zusetzen.
• Es ist zwar bereits ein Verfahren zur Umwandlung natürlicher Phosphate in lösliche Produkte bekannt, unter Abscheidung des Kalkes und der Phosphorsäure. Nach diesem Verfahren wird das Phosphat mit starker Salpetersäure behandelt, und es werden dann Kühl- oder sonstige Hilfsmittel angewendet, um das .sehr leicht lösliche Calciumnitrat zur Kristallisation zu bringen. Von diesem Verfahren unterscheidet sich die Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung dadurch, daß das Calciumnitrat in eine Doppelverbindung übergeführt wird, in der es zwar als Caleiumnitrat wirksam bleibt, aber eine Form erhalten hat, in der es in der freie Phosphorsäure enthaltenden Mutterlauge bei gewöhnlicher und etwas höherer Temperatur sehr viel unlöslicher geworden ist, so daß man die besonderen Mittel und Maßnahmen, die zur Herbeiführung der Kristallisation bei den bekannten Verfahren eingehalten werden müssen, vollständig entbehren kann.
• Man hat zwar auch vorgeschlagen, Calciumphosphat zunächst in einer weniger starken Salpetersäure aufzuschließen und alsdann mit so viel einer hochkonzentrierten Säure zu versetzen, daß das Calciumnitrat praktisch vollständig ausgefällt wird, es war aber nicht vorauszusehen, daß die Phosphorsäure die Löslichkeit der erfindungsgemäß gebildeten Calciumnitrat-Ammonnitrat-Doppelsalze in so beträchtlichem Maße herabsetzt, da die technischen Verhältnisse durchaus nicht die gleichen sind. Schließlich ist auch die Herstellung von Doppelsalzen des Calciumnitrats an sich bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren ist aber von einer Ausscheidung dieses Doppelsalzes unter Abtrennung von der stark phosphorsauren Mutterlauge, um auf diese Weise den Kalkgehalt des Rohphosphats von der Phösphorsäure zu trennen, nichts erwähnt. Es war an .sich zunächst überraschend, daß sich Doppelsalze aus einer so stark sauren Lösung, wie .sie bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, ausscheiden lassen. Von vornherein hätte man annehmen müssen,. daß diese Doppelsalze sich in Phosphorsäure anders verhalten würden .als das Calciumnitrat selbst.

Claims (3)

1. PATENTANSPIZÜC-IIE: i. Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure und darauffolgende Fällung des Kalkes als Doppelsalz aus Calciumnitrat und Ammoniumnitrat, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlußlösung in Gegenwart eines überschusses .an Salpetersäure ein Ammoniumphosphat, insbesondere Monoanunonphosphat, in der zur Bildung des Doppelsalzes 5 [Ca(N03)2#2H20].NH4N03 erforderlichen Menge zugesetzt wird, worauf das Doppelsalz zur Kristallisation gebracht und von der Mutterlauge abgetrennt wird, die dann mit Ammoniak neutralisiert und auf feste Düngesalze verarbeitet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Neutralisation der Mutterlauge mit Ammoniak erhaltene, Ammonium-, Calcium- und 1 Eisenphosphat enthaltende Fällung von der Mutterlauge abtrennt und in den Beginn des Prozesses zurückführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mutterlauge i vor dem Neutralisieren mit Ammoniak einen überschuß an Salpetersäure zwecks Ausscheidung weiterer Mengen des Doppelsalzes zusetzt, der nach Abtrennung des Doppelsalzes in an sich bekannter Weise durch Denitrieren wieder aus der Lösung entfernt wird.