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Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln Ältere Vorschläge der Erfinderin
haben bereits Verfahren zur Verarbeitung von Rohphosphaten zum Gegenstand, nach
denen man als Düngemittel verwendbare lösliche Phosphate durch Lösen des Rohphosphats
in Salpetersäure und darauffolgende Beimischung von Salzen, insbesondere Ammoniumnitrat
oder Harnstoff, unter solchen Verhältnissen herstellt, daß der Kalk als eine Doppelverbindung
des Calciumnitrats reit Ammoniumnitrat oder Harnstoff zur Kristallisation gebracht
und von der Aufschlußlösung abgetrennt wird, worauf die Mutterlauge, welche im wesentlichen
Phosphorsäure enthält, zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln oder anderen Phosphorverbindungen
dient.
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Man arbeitet bei den erwähnten älteren Verfahren derart, daß man das
Ammonnitrat bzw. den Harnstoff der Aufschlußlösung von Rohphosphat in Salpetersäure
in den zur Bildung der Doppelsalze erforderlichen Mengen zusetzt oder aber das Ammonnitrat
in der Lösung bildet. Darauf wird der größte Teil des Calciumnitrats der Aufschlußlösung,
gegebenenfalls unter Eindampfen der Lösung, in Form der Doppelsalze zur Kristallisation
gebracht und von der Mutterlauge abgetrennt. Zweckmäßig arbeitet man hierbei in
der Weise, daß ein bestimmtes ,Doppelsalz, nämlich das Salz 5 [Ca(N03)2 #
2 H20] # NH4N03 in gut ausgebildeten Kristallen erreicht wird. Dieses Doppelsalz
ist leicht fltrierbar und stellt ein unmittelbar gebrauchsfertiges Düngemittel dar.
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Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß es technisch
besonders vorteilhaft ist, den Aufschlußlösungen von Rohphosphaten in Gegenwart
eines überschusses an Salpetersäure ein Ammonium. phosphat, insbesondere Monoammonphosphat,
in der zur Bildung des Doppelsalzes 5 LCa(N03)2-2H201#NH4N03 erforderlichen Menge
zuzusetzen, worauf dieses Doppelsalz in der Aufschlußlösung zur Kristallisation
gebracht und von der Mutterlauge abgetrennt wird.
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Ammoniumphosphat erhält man bei der nachfolgenden Neutralisation der
Mutterlauge als ein Hauptprodukt, und durch Rückleiten eines Teiles derselben zu
der bei der Behandlung neuer Rohphosphatmengen erhaltenen Aufschlußlösung wird das
Ammoniumnitrat in einer wirtschaftlich vorteilhaften
Weise ersetzt,
ohne daß der Verlauf des Verfahrens als Ganzes ,ungünstig beeinflußt wird.
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Zur Erläuterung des Verlaufes des Verfahrens der vnrligg nden Erfindung,
was die Hauptprodukte anbelangt (die Behandlung des Eisens des Rohphosphats kann
in üblicher Weise stattfinden), werden folgende Reaktionsgleichungen angeführt:
| 2Cas(P04)2 -f- =2HN03 '> 6Ca(N03)2 + 4H3P04 |
| 6Ca(NO3)2 + NH4H2P04 + HN03 -f- zoH20 r (2) |
| >- 5 [Ca (NO3), # zH0] # NH4NO3 +H3 P04 -Ca (N03), |
| 5H3P04 + Ca(N03)2 -f- 6NH3 > CaHP04 -E- 4NH4I1J04 -j- 2NH4N03
(3) |
Das laut Gleichung (2) gebildete Doppelsalz 5 [Ca(NOs)2#2H20].NH4N03 wird unmittelbar
ausgeschieden, wenn man zu dem' Auflösungsverfahren selbst gemäß Gleichung (i) eine
genügend starke Salpetersäure angewendet hat. Im entgegengesetzten Falle wird die
Lösung nach der Ammoniumphosphatbeimischung eingedampft, und das Doppelsalz wird
dann während oder nach der Eindampfung ausgeschieden. Das Doppelsalz wird abfiltriert,
worauf der Mutterlauge Ammoniak zugeführt wird, so daß das Calcium- und Eisenphosphat
gefällt wird [Gleichung (3)].
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Es hat sich herausgestellt, daß diese Fällung bedeutende Mengen Ammoniumphosphat
enthalten kann. Diese Menge Ammoniumphosphat ist groß genug, um durch Zurückführen
der ganzen Fällung zum Lösungsbehälter, wo die Auflösung des Rohphosphats in Salpetersäure
stattfindet, in dieser Weise genügend Ammoniumphosphat zu erhalten, um den Prozeß
durchführen zu können. Die Beimischung dieser Fällung kann vor, während oder nach
der Auflösung des Rohphosphats in der Salpetersäure erfolgen. .
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Sollte es sich zeigen, daß die Fällung zuviel Ammoniumphosphat enthält,
so. kann sie mit Wasser gewaschen werden; nthält sie zuwenig Ammonphosphat, so kann
sie mit Ammoniumphosphat aufgeschlämmt oder gewaschen werden, bevor sie zum Zersetzungsbehälter
zurückgeführt wird.
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Bei der Neutralisation der Mutterlauge gemäß der vorliegenden Erfindung
wird auch Dicalciumphosphat ausgefällt. Dieses Diphosphat geht dann mit dein gleichzeitig
ausgefällten Ammonphosphat zusammen in den Prozeß zurück. Ein besonderer Vorteil
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Dicalciumphosphat
nicht ausgewäschen zu werden braucht, was sehr schwierig ist. Es werden also erfindungsgemäß
durch diese Rückführung des. Dicalciumphosphats ioo % der Phosphorsäure des Rohphosphats
in wasserlöslicher Form gewonnen.
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Falls man nach dem vorliegenden Verfahren eine vollständige Ausscheidung
des Kalkes in Form von Doppelsalzen nicht erhalten hat, kann man vor dem Neutralisieren
der Mutterlauge mit Ammoniak einen Überschuß an Salpetersäure zwecks Fällung weiterer
Mengen von Doppelsalz zusetzen. Dieser überschuß an Salpetersäure wird dann nach
erneuter Abtrennung des auskristallisierten Doppelsalzes in an sich bekannter Weise
durch Denitrieren wieder aus der Lösung entfernt.
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Die Verwendung des Ammonphosphats zur Bildung des Doppelsalzes 5 [Ca(N03)2#2H20].NH4N03
in der salpetersauren Aufschlußlösung von Rohphosphaten gemäß der vorliegenden Erfindung
hat folgende Vorteile aufzuweisen. Das Ammonpho:sphat wird dem während des Verfahrens
gebildeten Hauptprodukt entnommen. Der Ammoniumphosphat enthaltende Dicalciumphosphatniederschlag
kann hierzu unmittelbar ohne Auswaschung und Trocknung verwendet werden, wobei das
Phosphat in wasserlösliche Phosphorsäure übergeführt wird. Ferner bringt das Verfahren
den Vorteil mit sich, daß die erhaltenen Aufschlußlösungen weniger viscos werden,
weil man mehr Phosphorsäure in Zirkulation hat. Die erfindungsgemäß .erhaltenen
Aufschlußlösungen lassen sich daher leichter filtrieren, bequemer fördern und auf
einfachere Weise auf Düngesalze weiterverarbeiten. Ebenso ist es ein weiterer Vorteil,
da.ß man größere Mengen Ammoniumnitrat in den Endprodukten vermeidet, da große Mengen
an Ammonnitrat bei der Verarbeitung der Mutterlauge auf Endprodukte einer bestimmten
Zusammensetzung Schwierigkeiten verursachen. Schließlich ist die Kristallisation
des in der phosphorsaurer' Mütterlauge schwer löslichen Doppelsalzes auf sehr einfache
und billige Weise mit geringen Aufwendungen durchzuführen. Auch erreicht man erfindungsgemäß
eine Abtrennung des größten Teiles des Kalkgehaltes der Aufschlußlösung als Calciumnitratdoppels.alz,
welches ein unmittelbar verwendbares, hochwertiges Düngemittel darstellt. Ausführungsbeispiel
i i 5o kg calciniertes Rohphosphat, die 5 i o kg Ca .0 und 5 5 o kg P205 enthalten,
werden in i 47 5 kg H N 03 in Form von 5o %iger Salpetersäure aufgeschlossen, wodurch
eine
i5oo kg Ca(N03)2, 76o kg H3P04 und 325 kg HN03 enthaltende
Lösung erhalten wird. Die erhaltene Lösung wird filtriert, wonach ein Zoo kg CaH
P O4 und i 5o kg (N H4)2 H P O4 enthaltender feuchter Schlamm. , zugesetzt wird,
der aufgelöst wird. Die dar=:-aus gewonnene Lösung enthält 1740 kg Ca(N03)2, i8okg
NH4N03 und ioi5kg H3 P O4. Nach Eindampfen und Kühlen kristallisieren i 97 5 kg
Doppelsalz der Formel 5 2H20] # N H4N03 aus, die abfiltriert werden,
wonach eine 2 40 kg Ca(NO3)2, 35kgNH@N03und ioi5kgH9P04 enthaltende Mutterlauge
zurückbleibt. Durch Neutralisierung dieser Mutterlauge mit 3 5 0 kg NH3 und
Filtrieren erhält man einen Zoo kg CaHP04 und i5okg (NH4)2HP04 enthaltenden feuchten
Schlamm sowie eine 27o kg NH4N03 und io25kg (NH4)2HP04 enthaltende Lösung. Dieser
Lösung können weitere Mengen Ammoniumnitrat in berechneter Menge entweder in fester
Form oder in Form einer konzentrierten Lösung zugesetzt werden, wonach das Wasser
verdampft wird. Man erhält ein festes Produkt, das Stickstoff und wasserlösliche
Phosphorsäure in dem gewünschten Verhältnis enthält.
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An Stelle von Monoammonphosphat kann man der Rohphosphataufschlußlösung
zur Bildung des Doppelsalzes auch Tri- oder Diammonphosphat in entsprechender Menge
zusetzen.
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Es ist zwar bereits ein Verfahren zur Umwandlung natürlicher Phosphate
in lösliche Produkte bekannt, unter Abscheidung des Kalkes und der Phosphorsäure.
Nach diesem Verfahren wird das Phosphat mit starker Salpetersäure behandelt, und
es werden dann Kühl- oder sonstige Hilfsmittel angewendet, um das .sehr leicht lösliche
Calciumnitrat zur Kristallisation zu bringen. Von diesem Verfahren unterscheidet
sich die Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung dadurch, daß das Calciumnitrat
in eine Doppelverbindung übergeführt wird, in der es zwar als Caleiumnitrat wirksam
bleibt, aber eine Form erhalten hat, in der es in der freie Phosphorsäure enthaltenden
Mutterlauge bei gewöhnlicher und etwas höherer Temperatur sehr viel unlöslicher
geworden ist, so daß man die besonderen Mittel und Maßnahmen, die zur Herbeiführung
der Kristallisation bei den bekannten Verfahren eingehalten werden müssen, vollständig
entbehren kann.
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Man hat zwar auch vorgeschlagen, Calciumphosphat zunächst in einer
weniger starken Salpetersäure aufzuschließen und alsdann mit so viel einer hochkonzentrierten
Säure zu versetzen, daß das Calciumnitrat praktisch vollständig ausgefällt wird,
es war aber nicht vorauszusehen, daß die Phosphorsäure die Löslichkeit der erfindungsgemäß
gebildeten Calciumnitrat-Ammonnitrat-Doppelsalze in so beträchtlichem Maße herabsetzt,
da die technischen Verhältnisse durchaus nicht die gleichen sind. Schließlich ist
auch die Herstellung von Doppelsalzen des Calciumnitrats an sich bekannt. Bei diesem
bekannten Verfahren ist aber von einer Ausscheidung dieses Doppelsalzes unter Abtrennung
von der stark phosphorsauren Mutterlauge, um auf diese Weise den Kalkgehalt des
Rohphosphats von der Phösphorsäure zu trennen, nichts erwähnt. Es war an .sich zunächst
überraschend, daß sich Doppelsalze aus einer so stark sauren Lösung, wie .sie bei
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, ausscheiden lassen.
Von vornherein hätte man annehmen müssen,. daß diese Doppelsalze sich in Phosphorsäure
anders verhalten würden .als das Calciumnitrat selbst.