DE3229890A1 - Verfahren zum aufschluss von phosphathaltigem gestein zwecks gewinnung von phosphorsaeure und/oder phosphatduengemitteln und verwendung des verfahrens zur herstellung eines pulverfoermigen np-duengemittels mit langzeitwirkung - Google Patents
Verfahren zum aufschluss von phosphathaltigem gestein zwecks gewinnung von phosphorsaeure und/oder phosphatduengemitteln und verwendung des verfahrens zur herstellung eines pulverfoermigen np-duengemittels mit langzeitwirkungInfo
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Description
"Verfahren zum Aufschluß von phosphathaltigem Gestein zwecks Gewinnung von Phosphorsäure und/oder Phosphatdüngemitteln und
Verwendung des Verfahrens zur Herstellung eines pulverförmigen
NP-Düngemittels mit Langzeitwirkung.H
Beanspruchte
Priorität: 24. August 1981 - Brasilien - Nr. PI-8105391
Die vorliegende Erfindung betrifft ein unübliches Verfahren zum Naßaufschluß von Phosphatgestein oder phosphathaltigen Ausgangsmaterialien
beliebiger Provenienz.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein unübliches Verfahren
zum Naßaufschluß von phosphathaltigen Ausgangsmafcerialian,
welche bisher wegen des Vorliegens von Beimengungen nur schwierig mittels üblicher Verfahren aufgeschlossen werden
konnten.
Es ist bereits bekannt, ein Konzentrat aus Phosphatgestein
mittels Schwefelsäure aufzuschließen und dadurch Calciumsulphat
und Calciumphosphat zu gewinnen. Dieser Naßaufschluß stößt jedoch auf Schwierigkeiten, wenn das eingesetzte Ausgangsmaterial
einen hohen Gehalt an Fremdbeimengungen enthält, beispielsweise Ferrioxid, Aluminiumoxid, Calciumfluorid und Siliciumdioxid. Es
handelt sich dabei um Beimengungen, welche infolge der Neigung zur Bildung kolloidaler Lösungen nur schwierig ausgefiltert werden
können. Außerdem besteht der Nachteil, daß die so erhältlichen Endprodukte beim Lagern zu einer als "Rückbildung" bekannten
Erscheinung neigen, d.h. die Fremdbeimengungen, welche durch vorhergehende Verfahrensstufen nicht vollständig abgetrennt
werden konnten, reagieren mit Monocalciumphosphat unter
Bildung von Phosphorverbindungen des Eisens und Aluminiums, welche in Wasser unlöslich sind und dadurch den Phosphatgehalt im
Boden verringern, der von Pflanzen assimiliert werden kann. Dieser Phosphorverlust ist besonders ausgeprägt in Böden mit einem
hohen Eisen- und Aluminiumgehalt.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren für den Naßaufschluß von Phosphatgestein, wie Apatiten
und Phosphoriten, zur Verfügung zu stellen. Insbesondere ist es Ziel der Erfindung, ein Aufschlußverfahren zur Verfügung zu
stellen, welches innerhalb relativ kurzer Zeiträume von z. B. 1/2 bis 3 Stunden und bei relativ niedrigen Aufschlußtemperatur
ren von z. B. 60 bis 130 C auch die im Ausgangsmaterial vorliegenden
Fremdbeimengungen aufschließt bzw. ein Ausgangsmaterial mit geringem Phosphorgehalt vollständig aufschließt, so
daß als Endprodukte NP-Düngemittel mit Langzeitwirkung bzw.
hochkonzentrierte Phosphorsäure und Monoammoniumphosphat bzw.
Diammoniumphosphat gewonnen werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet darüber hinaus den Vorteil,
daß keine Verarbeitungsschwierigkeiten infolge der Bildung von kolloidalen Lösungen oder durch das nachträgliche Ausfällen
von unlöslichen Phosphorverbindungen auftreten, wie es bei den bisher bekannten Verfahren stets der Fall war.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Naßaufschluß von phosphathaltigem
Gestein zwecks Gewinnung von Phosphorsäure und/oder Phosphatdüngemittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man das
phosphathaItige Gestein oder ein daraus gewonnenes Konzentrat
mit saurem Ammoniumsulphat entsprechend einem Gewichtsverhältnis
von 0,4 bis 0,7 Teilen Ammoniumsalz : 1 Teil Gestein bzw.
Konzentrat bei einer Temperatur von 50 bis 130 0C und ausreichend
Wasser zur Einstellung eines Feuchtigkeitsgehaltes von mindestens 16 % umsetzt.
Die Wirksamkeit einer Düngung mit Phosphatdüngemitteln wird bekanntermaßen sehr durch den Säuregehalt eines Bodens beeinflußt.
Wenn in einem Boden der PH-Wert unterhalb 5,5 liegt, dann tritt ein größerer Phosphorverlust ein, weil infolge des
hohen Säuregrades Aluminium- und Eisenverbindungen leichter aus dem Boden ausgewaschen werden, was dazu führt, daß in dem Boden
Lösungen unlöslicher Phosphorverbindungen in Erscheinung treten. Daher werden für die Behandlung solcher Böden Phosphordüngemittel
empfohlen, welche eine langsame Wasserlöslichkeit und eine langsame Löslichkeit in Zitronensäure aufweisen.
es
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens isy nun möglich, ein
Phosphatdüngemittel mit Langzeitwirkung herzustellen, welches
keiner Nachbehandlung, wie besonderer Reinigungsstufen oder Filterstufen, bedarf. Ein solches Langzeitdüngemittel kann direkt
für die Behandlung von sauren Böden mit einem hohen Gehalt an Aluminium und Eisen eingesetzt werden. Der NP-Gehalt liegt
je nach der Menge des für den Naßaufschluß verwendeten sauren Ammoniumsulphats im Bereich von 8 bis 24 bzw. 10 bis 22. Außerdem
kann in den Anfangsstufen des Naßaufschlusses auch noch gesondert Kaliumchlorid zugesetzt werden, so daß das als Endprodukt
erhaltene Düngemittel das gewünschte NPK-Verhältnis
aufweist.
Derartige erfindungsgemäß herstellbare Düngemittel sind so beschaffen,
daß der P20_-Gehalt nur allmählich in den Boden abgegeben
wird, da es sich zu 20 % um wasserlösliches und zu 40 %
um in neutralem Citrat lösliches Phosphat handelt und der Rest
in Form von Octacalciumphosphat vorliegt, welches nur langsam in saure Böden abgegeben wird. Wenn daher ein solches Düngemittel
auf den Boden aufgebracht wird, dann werden zunächst die NP-Bestandteile in einem Verhältnis von 1 : 2 in den Boden abgegeben,
während der Restphosphor erst im Laufe der Zeit abgegeben wird.
In dem ersten Stadium der Behandlung des Bodens mit Düngemittel dienen die im Boden wachsenden Bakterien, welche den Pflanzen
bei der Assimilation des Phosphors behilflich sind, dazu, die Assimilierung von Oktacalciumphosphat in späteren Stadien zu
erleichtern. Dadurch, daß die erfindungsgemäßen Düngemittel
praktisch kein Fluorion enthalten und/oder daß Magnesiumionen vorliegen, wird verhindert, daß sich aus dem Octacalciumphosphat
unlöslicher Hydroxyapatit oder unlöslicher Fluorapatit bildet.
Auch die in den erfindungsgemäßen Düngemitteln vorliegenden Nitratverbindungen zeigen eine entsprechende Langzeitwirkung.
Das Doppelsalz 5CaSO . (NH .) 2·Η2° zersetzt sich beim Kontakt
mit Wasser zu CaSO..2H2O und (NH^)2SO., und zwar mit einer Geschwindigkeit,
welche von der Temperatur und der Fließgeschwindigkeit des Wassers abhängt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Herstellung eines
NP-Düngemittels mit Langzeitwirkung vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis 130 0C durchgeführt.
Das Reaktionsprodukt ist ein leicht handhabbares pulverförmiges
Düngemittel mit einem außerordentlich geringen Fluorrestgehalt. Es besteht zur Hauptsache aus Diammoniumphosphat und
Octacalciumphosphat der Formel CaJS2 (PO .) g.H2O. Während der
Umsetzung werden mehr als 95 % des ursprünglichen Fluorgehaltes in Form von HF und/oder dampfförmigem SiF. aus der Reäktionsmischung
abgegeben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann hochkonzentrierte Phosphorsäure und/oder ein NP-Düngemittel hergestellt werden, welches vollständig in Wasser
löslich ist, ohne daß sich feine Calciumsulphatkristalle bilden,
wobei die letztere Erscheinung eines der Hauptnachteile wässriger Systeme ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird hingegen
das Calciumsulphat in Form von Kristallen ausgeschieden, die
sich leicht abfiltrieren lassen.
Gemäß dieser Ausführungsform führt man die erfindungsgemäße Umsetzung
bei einer Temperatur von 50 bis 110 0C und in Anwesenheit
von 0,5 bis 4 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil Gestein bzw. Konzentrat während eines Zeitraums von 5 bis 180
Minuten, vorzugsweise von 10 bis 180 Minuten, und insbesondere 30 Minuten lang durch, setzt dann 0,15 bis 0,5 Gewichtsteile
konzentrierte Schwefelsäure je Gewichtsteil Gestein bzw. Konzentrat zu, hält diese Mischung auf einer Temperatur von 30 bis
80 0C und setzt dabei handelsüblichen, gegebenenfalls vorerhitzten
Alkohol in einer Menge von 2 bis 6 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Gestein oder Konzentrat zu dieser Mischung zu und
trennt dann die sich bildenden Niederschläge von der alkoholischen
flüssigen Phase ab.
Dabei bildet sich zunächst eine Mischung aus Calciumsulphat, Monoammoniumphosphat und Phosphorsäure, wobei die Phosphatkomponenten
durch den Alkoholzusatz leicht solubilisiert werden, während Calciumsulphat und andere Fremdbeimengungen in Form von
leicht abfiltrierbareη Kristallen ausgeschieden werden.
Gewünschtenfalls kann die alkoholische Lösung, die die gebildete
Phosphorsäure und das Monoammoniumphosphat enthält, destilliert werden, wodurch man hochkonzentrierte Phosphorsäure
und Monoammoniumphosphat erhält. Bei dieser Ausführungsform
ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die alkoholische Lösung bei
einer Temperatur von 25 bis 60 0C mit Ammoniak zu behandeln.
Auf diese Weise erhält man ein Düngemittel, welches sich leicht in Wasser löst und zur Hauptsache aus Diammoniumphosphat und
kleineren Anteilen an Ammoniumsulphat besteht, wobei die Menge
an Ammoniumsulphat von dem Anteil des bei dem Aufschluß verwendeten
sauren Ammoniumsulphats abhängt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
15 g eines Araxä-Konzentrats der nachstehenden Zusammensetzung
Fe3O3 - 3,76 %; CaO - 56,46 %/ SrO - 0,58 %/ TiO3 - 1,12 %/
BaO - 0,24 %,· P3O5 - 36,4 %,· SiO2 - 0,35 %/ Al3O3 - 0,97 %,·
CO2 - 1,17 %; MgO - 0,14 %/ Na3O - O,27 %/ F - 1,94 % mit
einem in neutralem Citrat löslichen Anteil an p 2°5 von °'71 %
und einem in Zitronensäure löslichen Anteil an P2O5 von ^ »6 *
werden mit 7,8 g NH4HSO4 und 20 ml Wasser vermischt. Dann erhöht
man die Temperatur bis auf 100 0C und läßt das Gemisch 30 Minuten lang reagieren. Das vermahlene Endprodukt hat die
folgende Zusammensetzung: Fluor - 0,05 %; Gesamt-P^,. - 22,2 %;
in Wasser lösliches P2 0S ~ 5'3 *' in neutralem Citrat lösliches
P3O5 - 8,8 %; Stickstoff 4,2 %.
Beispiel 2
15 g sines VALEP-Konzentrats der nachstehenden Zusammensetzung
Fe3O3 - 3,67 %; CaO - 49,94 %; SrO - 0,51 %; TiO1-1,89
%/ K2O - 0,20 %/ P3O5 - 34,95 %,- SiO2 - 1,93 %,- Al3O3 1,37
%} CO2 - 0,84 %/ MgO - 0,23 %; Na3O - 0,09 %,· F 1,33
% mit einem Gehalt an P3O5,der in neutralem Citrat löslich
ist, von 0,57 % und einem Gehalt an in Zitronensäure löslichem P2O5 von 4,7 % werden mit 7,5 g NH4HSO4 und 20 ml Wasser
vermischt. Man hebt dann die Temperatur bis auf 100 0C an
und läßt eine halbe Stunde lang reagieren. Das gemahlene gepulverte Endprodukt hat die folgende Zusammensetzung: Fluor 0,04
%; Gesamt-P-O,. - 21,3 %; in Wasser lösliches P3O5 - 5,3%;
in neutralem Citrat lösliches P3O5 - 8,13 %; Stickstoff - 4,3%.
13g Konzentrat von Patos de Minas der nachstehenden Zusammensetzung
Fe3O3 - 3,19 %; CaO - 31,9 %; SrO - 0,22 %j TiO. 0,31
%; BaO - 0,01 %; P2O5 - 26 %} SiO3 - 10,2 %; Al3O3 6,8
%; CO2 7 0,86 %;, MgO - 0,04 %; Na3O - 0,06 %; F- 1,81 %
werden mit 7 g NH4HSO4 und 20 ml Wasser vermischt. Die Temperatur
dieser Masse wird auf 80° C erhöht,und nach 150 Minuten werden 4 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Nach weiteren
30 Minuten setzt man 80 ml eines 95%igen handelsüblichen Äthylalkohols
hinzu, und die so erhaltene Suspension wird anschließend filtiert und der dabei gebildete Niederschlag eine
Stunde lang im Ofen getrocknet. Nach der Trocknung wiegt dieser Niederschlag 17,0 g und der in neutralem Ammoniumeitrat
nicht lösliche P ^-Anteil beträgt 0,60 %. Das Alkoholfiltrat
wird mit wasserfreiem Ammoniak neutralisiert und der dabei sich bildende Niederschlag abgetrennt. Er wiegt 7,28 g und enthält
41,76 % P2O5 und 20,43 % N.
Beispiel 4
13g des Konzentrates von Patos de Minas der gleichen Zusammensetzungi
wie in Beispiel 3 angegeben, werden mit 6 g NH4HSO4 und
20 ml Wasser vermischt. Man erhöht dann die Temperatur auf 80° C und setzt nach 150 Minuten 4 g konzentrierte Schwefelsäure
hinzu. 30 Minuten nach der Schwefelsäurezugabe wird die
Masse mit 80 ml. 95%igem handelsüblichem Äthylalkohol behandelt.
Die sich bildende Suspension wird filtiert und der abgeschiedene Niederschlag eine Stunde bei 80 0C im Ofen getrocknet.
Dieser getrocknete Niederschlag wiegt 17,2 g und enthält 0,7 g P2°5' welcnes in Ammoniumeitrat unlöslich ist. Das Alkoholfiltrat
wird mit wasserfreiem Ammoniak neutralisiert, und es bildet sich dabei wiederum ein Niederschlag in einer Menge von
6,74 g. Dieser Niederschlag enthält 44,53 % P2 0S und 2O»41 % N·
Claims (5)
1. Verfahren zum Naßaufschluß von phosphathaltlgem Gestein
zwecks Gewinnung von Phosphorsäure und/oder Phosphatdüngemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man das
phosphathaltige Gestein oder ein daraus gewonnenes Konzentrat
mit saurem Aramoniumsulphat entsprechend ein&m Gewichtsverhältnis
von 0,4 bis 0,7 Teilen Ämmoniumsalz zu 1 Teil Gestein bzw.
Konzentrat bei einer Temperatur von 50 bis 130 0C und ausreichend
Wasser zur Einstellung eines Feuchtigkeitsgehaltes von mindestens 16 % umsetzt*
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 110 0C und in
Anwesenheit von 0,5 bis 4 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil Gestein bzw. Konzentrat, 5 bis 180 Minuten, vorzugsweise
10 bis 180 Minuten, und insbesondere 30 Minuten lang durchführt, dann 0,15 bis 0,5 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure
je Gewichtsteil Gestein bzw. Konzentrat zusetzt, die Mischung auf einer Temperatur von 30 bis 80 0C hält und dabei
handelsüblichen, gegebenenfalls vorerhitzten, Alkohol in einer
Menge von 2 bis 6 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Gestein oder Konzentrat zusetzt und die sich bildenden Niederschläge von
der alkoholischen flüssigen Phase abtrennt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der alkoholischen flüssigen Phase durch Destillation hochkonzentrierte
Phosphorsäure und Monoamm.oniumphosphat gewinnt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die alkoholische flüssige Phase bei einer Temperatur von
25 bis 60 0C Ammoniak einleitet und ein NP-Düngemittel gewinnt,
welches als Hauptbestandteile Diaramoniumphosphat und Ammoniumsulphat
enthält.
5. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung eines pulverförmiger leicht handhabbaren NP-Düngemittels mit
Langzeitwirkung und geringem Fluorgehalt, welches als Hauptkom ponenten Octacalciumphosphat, Diairanoniumphosphat und Ammoniumcalciums
ulphat enthält.
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