DE959100C - Verfahren zur Herstellung eines ammoncitratloesliches Dicalciumphosphat enthaltenden Duengemittels - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines ammoncitratlösliches Dicalciumphosphat enthaltenden Düngemittels Bei der Herste'Ilung phosphorsäurehaltiger Düngemittel istdafür zu sorgen,daßderPhosphatbestandteil in einer von den Pflanzen leicht aufnehmbaren Form vorliegt. Ist das nicht der Fall, so kommt die Phosphorsäure den Pflanzen nicht zugute, sondern bleibt im Boden festgelegt. Bei den wasserlöslichen Phosphorsäureverbindungen, wie Kalium- und Ammohiumphosphaten, ist die gestellte Bedingung natürlich erfüllt. In der Mehrzahl der im Handel gängigen Düngemittel ist die Phosphorsäure an 'Calcium gebunden, und hier wiederum überwiegend als Diealeiumphosphat, CaHP04, das zwar nicht Wasserlöslich ist, aber doch von den Pflanzen gut a,-ssimiliert wird. Ein Kriterium für den positiven pflanzenphysiologisehen Wert wasserunlöslicher Calciumphosphate ist die Löslichkeit in Ammoniumcitratlösung (Petermannsche Lösung). Dicalciumphosphat z. B. ist darin löslich.
• Die Erfahrung hat nun gelehrt, daß bei der Aufschließung' von Rohphosphat zwecks Herstellung von Dicalciumphosphat, entweder für sich oder in Mischung mit anderen Düngerkomponenten, wie Stickstoff- ' und Kalisalzen, nur unter ganz bestimmten Voraussetzungen die vollständige Ammoncitratlöslichkeit gewährleistet ist. Mindestens 970/0 der Gesamtphosphorsäure des Düngemittels müssen ammoncitratlöslich sein, wenn es als gut angesprochen werden soll. Das Dicalciumphosphat erfährt nämlich in wäßriger Aufschlämmung eine Art Disproportionierung, etwa im Sinne folgender Gleichung: 3 CaHP04= Ca. (P04)2+ H3P 0, Das entstehende Tricalciumphosphat Ca. (P 04) 2 ist aber nicht mehr hinreichend ammoncitratlöslich genug. Nach der Gleichung kommt es zu einem Gleichgewichtszustand. Nimmt man durch Neutralisation, beispielsweise mit Ammoniak, freie Säure laufend weg, so kann man das Dicalciumphosphat restlos umwandeln. Die Reaktion selbst verläuft meist komplizierter, nämlich unter Bildung von Hydroxylapatit oder in Gegenwart löslicher Fluorverbindungen von Fluorapatit. Der letztere Körper Uldet sich besonders leicht und schnell; er ist nicht ammoncitratlöslich.
• Die praktische Herstellung von Volldüngern auf Dicalciumphosphatbasis bzw. die Abtrennung und Isolierung dieses Phosphates beruht bekanntlich darauf, daß man Rohphosphate mit Salpetersäure aufschließt, die Aufschlußlösung mit Ammoniak neutralisiert und dadurch das Caleilumphosphat ausfällt, während das überschüssige Caleium als Nitrat eliminiert (Tiefkühlung) oder durch Fällung als Sulfat oder Carbonat niedergeschlagen wird, unter gleichzeitiger Bildung von Ammoniumnitrat.
• Die Gefahr, daß beim Neutralisieren mit Ammoniak Bildung von ammoncitratunlöslichen Stoffen eintritt, ist bei Anwendung von Rohphosphat infolge seines Fluorgehaltes besonders groß. Es ist nicht möglich, ohne besondere Maßnahmen bis zum Ende zu neutralisieren (pq-Wert = 7 bio 7,5), wenn man vollkommen ammoncitratlösliche Produkte erhalten will. Man kann nun diese Schwierigkeit umgehen, wenn man die Neutralisation nur bis zum p11-Wert von etwa 5,2 führt und vorher durch Zugabe von Ammoniumsulfat das lösliche C-aleium als Gips fällt. In diesem Stadium ist das gefällte Calciumphosphat noch ammoneitratlöslich; es sind allerdings etwa io% der Phosphorsäure wasserlöslich geblieben. Wenn man aber beabsichtigt, das Caleiumnitrat in Caleiumcarbonat überzuführen, so kann dieser Vorgang frühestens bei einem p,1-Wert von 6,9 bis 7 eingeleitet werden. Es ist bekannt, daß man die Neutralisation bis zu diesem Punkt ohne Gefahr für die Ammoncitratlöslichkeit bisher nur in Gegenwart von Magnesiumsajzen durchführen kann. Sieht man von einer Fällung des löslichen Caleiums als Sulfat oder Carbonat ab, so kann man auch hier die gesamte Phosphorsäure nur dann als ammoncitratlösliches Dicalciumphosphat eliminieren, wenn bei der Neutralisation wiederum Magnesiumsalze anwesend sind.
• Es wurde gefunden, daß zur Verhütung der Bildung mehr oder weniger ammoncitratunlöslicher Verbindungen bei der Neutrafisation saurer Rohphosphataufschlußlösungen die Anwesenheit einer Reihe von organischen Stoffen besonders geeignet ist. Solche organischen Stoffe sind gliphatische Verbindungen mit zwei'oder mehreren Carboxylgruppen und einer oder mehreren Hydroxylgruppen, oder auch aromatische Verbindungen mit entweder zwei Carboxylgrujppen oder je einer Carboxyl- und Hydroxylgruppe. So kommen beispfelsweise Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, als Vertreter der aliphatischen Reihe, und Salicylsäure, als Vertreter der aromatischen Reihe, in Betracht. Die Auswahl des -Schutzstoffes aus diesen Stoffgruppen ist nicht allein durch die rein chemische Wirkung im erwähnten Sinne bedingt, es muß vielmehr dabei auch seine etwaige ungünstige Einwirkung auf die Bodenbakterien bei der Verwendung des Düngemittels berücksichtigt werden. Um die erstrebte Wirkung zu erzielen, genügt ein Zusatz von wenigstens 0,4 bis o,5 % des Schutzstoffes zum sauren Aufschlußgut mit einem normalen P2 0..-Gehalt von etwa i i %. Ein Mehr ist selbstverständlich anwendbar. Die eben genannte Mindestmenge kann auf o,3 % reduziert werden, wenn die Zugabe erst nach einer teilweisen Vorneutralisation (bis 'zum p,1-Wert = etwa 3,2) erfolgt.
• Die Herstellung eines Mischdüngers nach der Erfindung erfolgt beispielsweise so, daß Rohphosphat in bekannter Weise mit Salpetersäure aufgeschlossen wird. Zu je ioo g Aufschlußgut werden o,5 g Weinsäure gegeben, und die Masse wird mit Ammoniakgas neutralisiert bis zum ply-Wert = 6,8 bis 7. Darauf leitet man in die dünnflüssige Paste Ammoniak und Kohlensäure ein zwecks Überführung des Calciumnitrats in Calciumcarbonat. Alsdann werden Chlorkalium und eventuell ein Ballaststoff (Gips) oder auch - zwecks Granulation - Feingut zugefügt. Nach dem Trocknen resultiert beispielsweise ein Volldünger mit den Nährstoffkomponenten N:P:K = io: 8: 18. Die Ammoneitratlöslichkeit liegt bei 980/&, bezogen auf den Gesamtphosphorsäuregehalt.
• Oder man ist darauf bedacht, lediglich das Dicalciumphosphat zu gewinnen. Zu diesem Zweck neutralisiert man nach der erfindungsgemäßen Zugabe von o,5 g Citronensäure mit Ammoniakgas bis zum pH-Wert = 7 bis 7,5, nutscht das ausgefallene Dicalciumphosphat (das in diesem Falle natürlich sämtliche säuxeunlösliche Nebenbestandteile des Rohphosphats enthält) ab, deckt mit einer 2%igen Citronensäurelösun,&. -Diese Manipulation ist erforderlich, um während des Trockenvorganges einen ausreichenden Schutz vor Disproportionierung zu haben, denn durch die Abtrennung des Diealeiumphosphats geht die Citronensäure zum überwiegenden Teil in die Mutterlauge.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHF: i.
2. Verfahren zur Herstellung eines ammoneitratlöslichen Dicalciumphosphats bzw. eines solches enthaltenden Düngemittelgemisches aus Rohphosphat durch Aufschluß mit Salpetersäure, nachfolgende Neutralisation mit Ammoniak mit oder ohne Ausfällung des überschüssigen, nicht an Phosphorsäure gebundenen Calciums als Sulfat oder Carbonat und Weiterverarbeitung in bekannter Weist, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Neutralisation der Masse mit Ammoniak auf ioo Gewichtsteile Aufschlußgut mindestens 0,4 bis o,5 Gewichtsteilt eines organischen Stoffes aus der aliphatischen Reihe mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen und einer oder mehreren Hydro-kylgruppen, insbesondere feste Wein-, Citronen- oder Apfelsäure, oder einer aromatischen Verbindung mit entweder zwei Carboxylgruppen oder je einer Carboxyl- und Hydroxylgruppe, insbesondere Salicylsäure, zugegeben werden. :2.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Schutzstoffes nach einer Vorneutralisation entsprechend dem pR-Wert = 3,2 der Masse in einer Menge von 0,3)/e vorgenommen wird. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Abtrennung und Isolierung des Dicalciumphosphats aus der keaktionslösung dieses mit einer etwa :Weigen Lösung des Schutzstoffes aus Weinsäure oder Citronensäure nachgedeckt wird.