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Publication number: DEG0017579MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 14. Juli 1955 Bekanntgieinacht am 30. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Bei der Herstellung phosphorsäurehaltiger Düngemittel ist dafür zu sorgen, daß der Phosphatbestandteil in einer von den Pflanzen leicht auf-

■'■·"■" nehmbaren Form vorliegt. Ist das nicht der Fall, so kommt die Phosphorsäure den Pflanzen nicht zugute, sondern bleibt im Boden festgelegt. Bei den wasserlöslichen Phosphorsäureverbindungen, wie Kalium- und Ammoniumphosphaten, ist die gestellte Bedingung natürlich erfüllt. In der Mehrzahl der im Handel gängigen Düngemittel ist die

Phosphorsäure an Calcium gebunden, und hier wiederum überwiegend als Dicalciumphosphat, CaHPO₄, das zwar nicht wasserlöslich ist, aber

' doch von den Pflanzen gut assimiliert wird. Ein Kriterium für den positiven pflanzenphysiologischen Wert wasserunlöslicher Calciumphosphate ist die Löslichkeit in Ammoniumcitratlösung (Petermannsche Lösung). Dicalciumphosphat z.B. ist darin löslich.

Die Erfahrung hat nun gelehrt, daß bei der Auf-Schließung von Rohphosphat zwecks Herstellung von Dicalciumphosphat, entweder für sich oder in Mischung mit anderen Düngerkomponenten, wie Stickstoff- und Kalisalzen, nur unter ganz bestimmten Voraussetzungen die vollständige Ammoncitratlöslichkeit gewährleistet ist. Mindestens 97% der Gesamtphoisphorsäure des Düngemittels müssen ammoncitratlöslich sein, wenn es als gut angesprochen werden soll. Das Dicalciumphosphat erfährt nämlich in wäßriger Aufschlämmung eine

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Art Disproportionierung, etwa im Sinne folgender Gleichung:

3 CaHPO₄ = Ca₃(POJ₂+ H₃PO₄

Das entstehende Tricalciumphosphat Ca₃ (P O₄) ₂ ist aber nicht mehr hinreichend ammoncitratlöslich genug. Nach der Gleichung kommt es zu einem Gleichgewichtszustand. Nimmt man durch Neutralisation, beispielsweise mit Ammoniak, freie ίο Säure laufend weg, so kann man das Dicalciumphosphat restlos umwandeln. Die Reaktion selbst verläuft meist komplizierter, nämlich unter Bildung von Hydroxylapatit oder in Gegenwart löslicher Fluorverbindungen von Fluorapatit. Der letztere Körper bildet sich besonders leicht und schnell; er ist nicht ammoncitratlöslich.

Die praktische Herstellung von Volldüngern auf Dicalciumphosphatbasis bzw. die Abtrennung und Isolierung dieses Phosphates beruht bekanntlich ao darauf, daß man Rohphosphate mit Salpetersäureaufschließt, die Aufschlußlösung mit Ammoniak neutralisiert und dadurch das Calciumphosphat ausfällt, während das überschüssige Calcium als Nitrat eliminiert (Tiefkühlung) oder durch Fällung als Sulfat oder Carbonat niedergeschlagen wird, unter gleichzeitiger Bildung von Ammoniumnitrat. Die Gefahr, daß beim Neutralisieren mit Ammoniak Bildung von ammoncitratunlöslichen Stoffen eintritt, ist bei Anwendung von Rohphosphat infolge seines Fluorgehaltes besonders groß. Es ist nicht möglich, ohne besondere Maßnahmen bis zum Ende zu neutralisieren (p_w-Wert = 7 bis 7,5), wenn man vollkommen ammoncitratlösliche Produkte erhalten will. Man kann nun diese Schwierigkeit umgehen, wenn man die Neutralisation nur bis zum p_H-Wert von etwa 5,2 führt und vorher durch Zugabe von Ammoniumsulfat das lösliche Calcium als Gips fällt. In diesem Stadium ist das gefällte Calciumphosphat noch ammoncitratlöslich; es sind allerdings etwa io°/o der Phosphorsäure wasserlöslich geblieben. Wenn man aber beabsichtigt, das Calciumnitrat in Calciumcarbonat überzuführen, so kann dieser Vorgang frühestens bei einem p_w-Wert von 6,9 bis 7 eingeleitet werden. Es ist bekannt, daß man die Neutralisation bis zu diesem Punkt ohne Gefahr für die Ammoncitratlöslichkeit bisher nur in Gegenwart von Magnesiumsalzen durchführen kann. Sieht man von einer Fällung des löslichen CaI-ciums als Sulfat oder Carbonat ab, so kann man auch hier die gesamte Phosphorsäure nur dann als ammoncitratlösliches Dicalciumphosphat eliminieren, wenn bei der Neutralisation wiederum Magnesiumsalze anwesend sind.

Es wurde gefunden, daß zur Verhütung der Bildung mehr oder weniger ammoncitratunlöslicher Verbindungen bei der Neutralisation saurer Rohphosphataufschlußlösungen die Anwesenheit einer Reihe von organischen Stoffen besonders geeignet ist. Solche organischen Stoffe sind aliphatische Verbindungen mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen und einer oder mehreren Hydroxylgruppen, oder auch aromatische Verbindungen mit entweder zwei Carboxylgruppen oder je einer Carboxyl- und Hydroxylgruppe. So kommen beispielsweise Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, als Vertreter der aliphatischen Reihe, und Salicylsäure, als Vertreter der aromatischen Reihe, in Betracht. Die Auswahl des Schu.tzstoffes aus diesen Stoffgruppen ist nicht allein durch- die rein chemisehe Wirkung im erwähnten Sinne bedingt, es muß vielmehr dabei auch seine etwaige ungünstige Einwirkung auf die Bodenbakterien bei der Verwendung des Düngemittels berücksichtigt werden. Um die erstrebte Wirkung zu erzielen, genügt ein Zusatz von wenigstens 0,4 bis 0,5% des Schutzstoffes zum sauren Aufschlußgut mit einem normalen P₂ O₅-Gehalt von etwa 11 %. Ein Mehr ist selbstverständlich anwendbar. Die eben genannte Mindestmenge kann auf 0,3% reduziert werden, wenn die Zugabe erst nach einer teilweisen Vorneutralisation (bis zum powert = etwa 3,2) erfolgt. ■ .

Die Herstellung eines Mischdüngers nach der Erfindung erfolgt beispielsweise so, daß Rohphosphat in bekannter Weise mit Salpetersäure aufgeschlossen wird. Zu je 100 g Aufschlußgut werden 0,5 g Weinsäure gegeben, und die Masse wird mit Ammoniakgas neutralisiert bis zum p_w-Wert = 6,8 bis 7. Darauf leitet man in die _go dünnflüssige Paste Ammoniak und Kohlensäure ein zwecks Überführung des Calciumnitrate in Calciumcarbonat. Alsdann werden Chlorkalium und eventuell ein Ballaststoff (Gips) oder auch — zwecks Granulation —■ Fingut. zugefügt. Nach dem Trocknen resultiert beispielsweise ein Volfdünger mit den Nährstoffkomponenten N : P : K = 10 : 8 : 18. Die Ammoncitratlöslichkeit liegt bei 98%, bezogen auf den Gesamtphosphorsäuregehalt.

Oder man ist darauf bedacht, lediglich das _1O0 Dicalciumphosphat zu gewinnen. Zu diesem Zweck neutralisiert man nach der erfindungsgemäßen Zugabe von o,S g Citronensäure mit Ammoniakgas bis zum p_H-Wert = 7 bis 7,5, nutscht das ausgefallene Dicalciumphosphat (das in diesem Falle natürlich sämtliche säureunlösliche Nebenbestandteile des Rohphosphats enthält) ab, deckt mit einer 2%igen Citronensäurelösung. Diese Manipulation ist erforderlich, um während des Trockenvorganges einen ausreichenden Schutz vor Disproportionierung zu haben,' denn durch die Abtrennung des Dicalciumphosphats geht die Citronensäure zum überwiegenden Teil in die Mutterlauge.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung eines ammoncitratlöslichen Dicalciumphosphats bzw. eines solchen enthaltenden Düngemittelgemisches aus Rohphosphat durch Aufschluß mit Salpetersäure, nachfolgende Neutralisation mit Ammoniak mit oder ohne Ausfällung des überschüssigen, nicht an Phosphorsäure gebundenen Calciums als Sulfat oder Carbonat und Weiterverarbeitung in bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Neutralisation der

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Masse mit Ammoniak auf ioo Gewichtsteile Aufschlußgut mindestens 0,4 bis 0,5 Gewichtsteile eines organischen Stoffes aus der aliphatischen Reihe mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen und einer oder mehreren Hydroxylgruppen, insbesondere feste Wein-, Citronen- oder Apfelsäure, oder einer aromatischen Verbindung mit entweder zwei Carboxylgruppen oder je einer Carboxyl- und Hydroxylgruppe, insbesondere Salicylsäure, zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Schutzstoffes nach einer Vorneutralisation entsprechend dem p_H-Wert = 3,2 der Masse in einer Menge von 0,3% vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Abtrennung und Isolierung des Dicalciumphosphats aus der Reaktionslösung dieses mit einer etwa 2°/oigen Lösung des Schutzstoffes aus Weinsäure oder Citronensäure nachgedeckt wird.

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