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Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln Es ist bekannt, Kalkstickstoff
dadurch in harnstoffhaltige Mischdünger überzuführen, daß man den Kalkstickstoff
in fein verteiltem Zustande nach und nach in eine Flüssigkeit einträgt, die durch
andauerndes Sättigen mit einer gasförmigen Säure, welche die metallischen Bestandteile
des Kalkstickstoffes in unlösliche Verbindungen verwandelt, sauer gehalten wird,
worauf die durch fortgesetzte Zersetzung von Kalkstickstoff an Cyanamid angereicherte
Lösung durch Säuren oder saure Salze in Harnstoff übergeführt und der saure Katalysator
alsdann durch Tricalciumphosphat neutralisiert wird. Im einzelnen wird danach z.
B. derart gearbeitet, daß man Calciumcyanamidpulver in Wasser suspendiert und Kohlensäure
durch die Masse hindurchleitet, um das Calcium als Calciumcarbonat auszufällen und
eine Lösung von freiem Cyanamid zu bilden, die nach Abtrennung des Calciumcarbonates
dann unter Zusatz von Schwefelsäure durch Erhitzen hydrolysiert und in Harnstoff
übergeführt wird. Für ein solches Vorgehen hat man ferner schon vorgeschlagen, die
der Cyanamidlösung zuzusetzende Schwefelsäuremenge derart zu bemessen, daß sich
eine saure Harnstoffsulfatlösung bildet, und die Neutralisation dieser sauren Harnstofflösung
mit dem im gleichen Verfahren vorher als Nebenprodukt gewonnenen Calciumcarbonat
vorzunehmen. .
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Die nach diesem bekannten Verfahren unter Verwendung von Tricalciumphosphat
als Neutralisationsmittel erhaltenen Mischdünger bestehen aus einer Mischung von
Harnstoff, Harnstoffsulfat, Calciumsulfat und citratlöslichem Phosphat und sind,
weil die Schwefelsäure durch das Tricalciumphosphat
nicht vollständig
neutralisiert wird, sauer, wie sie auch sonst, da Harnstoffsulfat einen physiologischen
sauren Dünger darstellt, Z il Gruppe der sauren Düngemittel gehöre Dieses
Verfahren weist außerdem den großem Nachteil auf, daß im Rahmen desselben dure#I
Zersetzung des dabei gebildeten Harnstoff-' phosphates und durch das bei einer solchen
erfolgende Entweichen von Ammoniak Stickstoffverluste auftreten, daß es großer Wärmemengen
zum Abdampfen bedarf und daß es zu Erzeugnissen führt, die sogar noch hygroskopischer
sind als Harnstoff als solcher.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung gelingt es, demgegenüber ohne die
genannten Nachteile auf verhältnismäßig einfache Weise zu Düngemitteln zu gelangen,
welche Harnstoffcalciumsulfat (q. C O [N H2] :, # Ca S O-,) enthalten, sehr wenig
hygroskopisch sind und physiologisch neutrale Düngemittel darstellen. Dies wird
erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß zunächst in an sich bekannter Weise Kohlensäure
in eine wäßrige Suspension von Calciumcyanainidpulver eingeleitet und der so erhaltenen,
von dem ausgefällten Caleiumcarbonat abgetrennten Cyanamidlösung dann solche Mengen
,Schwefelsäure zugesetzt werden, daß das Molekularv erhältnis von Schwefelsäure
und Cyanamid z ::4 beträgt und hierauf das Cyanamid durch Erhitzen und HydrolyBieren
in Harnstoff übergeführt und die Lösung schließlich nach Konzentrieren mittels des
als Nebenprodukt angefallenen Calciumcarbonats neutralisiert wird, wodurch Calciumsulfat
in statu nascendi mit Harnstoff bei erhöhter Temperatur zu Hartistoffcalciumsulfat
(.4 C O [N H2] 2 # Ca S O-1) vereinigt wird.
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Die besonderen Vorteile eines solchen Vorgehens bestehen dabei außer
den vorgenannten auch noch darin, daß dabei hohe Ausbeuten an Harnstoffcalciumsulfat
erzielt und gleichzeitig die Bildung von Dicyandiamid weitgehendst verhindert wird.
Wenn nämlich Calciumcyanatnidpulver in Wasser suspendiert und Calciumcarbonat durch
Hindurchleiten von Kohlensäuregas ausgefällt und entfernt und freies Cyanamid hydrolysiert
wird, so wird zwar Harnstoff nach folgenden Umsetzungsformeln erzeugt,
iti der Praxis findet jedoch zusätzlich zu den obigen Umsetzungen auch noch eine
Polymerisation von Cyanamiden zu je zwei Molekülen unter Bildung von Dicyandiamid
statt, wodurch es unmöglich wird, reinen Harnstoff zu erhalten und ihn demgemäß
unmittelbar für Düngezwecke geeignet zu machen.
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b Arbeitet man dagegen im Sinne des erfin-
| gsgemäßen Verfahrens, so kann, da die |
| dität der Lösung durch den Zusatz der |
tannten großen Menge Schwefelsäure wesentlich erhöht wird, kaum irgendwelches Dicyandiamid
gebildet werden, sondern das Calciumsulfat, welches durch die Einwirkung des Calciumcarbonates
auf die Schwefelsäure erzeugt wird, verbindet sich in statu nascendi mit dem Tarnstoff
und kann so leicht Harnstoffcalciumsulfat (¢ C O #N H_,] 2 # Ca S04) bilden. Bei
dem bekannten Verfahren wird dagegen nach der Bildung von Cyanamid aus Calciumcyanamid
und Hydrolysieren desselben in Harnstoff mittels sehr verdünnter Schwefelsäure Calcium
hinzugefügt, um die schwache Azidität der Lösung zu neutralisieren, und das ausgefällte
Calciumsulfat dann abfiltriert. Dabei verbindet sich ein Teil des Harnstoffes mit
dem Calciumsulfat und geht so unvermeidbar als Ausfällung verloren, während im Rahmen
des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Grund der Verwendung der genannten großen Mengen
Schwefelsäure von Anbeginn an und der damit verbundenen Beseitigung der Ursache
für die Bildung von Dicvandiamid nur Harnstoff gebildet wird und dann die in großer
Menge vorhandene Schwefelsäure dazu nutzbar gemacht wird, Calciumsulfat, und zwar
in derselben Reaktionslösung, zu bilden, was dann, da sich dieses Caleiumsulfat
in statu nascendi mit dem Harnstoff verbindet, zur Bildung von Harnstoffcalciumsulfat
führt. Es können darum auch kaum irgendwelche Stickstoffverluste auftreten, was
wiederum die Ausbeute an Harnstoffcalciumsulfat, insbesondere bei einem Arbeiten
in technischem Maßstabe, erhöht. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen
Düngemittel sind, da sie kein Dicyandiamid enthalten,-von jeder Gefahr einer Schädigung
des Pflanzenwachstums frei und sind außerdem auf Grund ihrer dampffesten Eigenschaften
im Vergleich zu gewöhnlichem Harnstoff leicht zu. handhaben und solchem auch in
seiner Düngewirkung überlegen.
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Des weiteren ist es im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
auch möglich, als Schwefelsäure abfallende Schwefelsäurelösungen zu verwenden, welche
Aminosäuren enthalten und die Mutterlauge darstellen, wie sie verbleibt, nachdem
Glutaminsäure durch Proteinhydrolyse erzeugt worden ist. Dies ist nicht nur wichtig
in bezug auf die Wirtschaftlichkeit, sondern verbessert auch die Düngewirkung des
Produktes.
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Des weiteren kann nach dem Zusatz einer gesättigten Lösung von Kaliumnitrat,
Kaliumchlorid
oder Kaliumsulfat das Erzeugnis des vorliegenden
Verfahrens auch durch Einkochen unter vermindertem Druck in sirupartige Beschaffenheit
übergeführt und dann: weiter mit gepulvertem Monocalciumphosphat oder Calciumsuper='
phosphat vermischt werden. Diese Mischung wird hierauf, nachdem sie geknetet und
getrocknet worden ist, in geeigneter Weise in Stücke gebrochen und weist dann auch
noch einen für ein Düngemittel wesentlichen Gehalt an Kalium und Phosphorsäure neben
den vorerwähnten Vorteilen auf.
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Ausführungsbeispiel Durch Suspendieren von ioo g Calciumcyanamidpulver,
enthaltend 22,o °/o Stickstoff, in Soo ccm Wasser und Durchleiten von Kohlendioxydgas
für 3 Stunden wird das Calcium vollständig als Calciumcarbonat ausgefällt, freies
Cyanamid gebildet und durch Filtration abgetrennt. Dann wird zu dem Filtrat Schwefelsäure
in solcher Menge zugesetzt, daß das Molekularverhältnis von Schwefelsäure und Cyanamid
i : q, beträgt, nämlich i i,o ccm Schwefelsäure (spezifisches Gewicht i,85), welche
19,5 g reiner Schwefelsäure äquivalent sind. Hierauf wird die Mischung auf 75° C
erhitzt und durch Hydrolyse in Harnstoff übergeführt, während" man das Ganze rührt,
Dann wir1 konzentriert, so daß die gesamte Menge etwa 300 ccm beträgt. Wenn
diese auf 70 bis 8o° C gehalten und die Schwefelsäure mit dem obenerwähnten abgetrennten
Nebenprodukt `Calciümcarbonat neutralisiert wird, so, bildet sich Calciumsulfat
unter .gleichzeitiger Erzeugung von Reaktionswärme und Vereinigung dieses Calciumsulfates
in statu nascendi mit dem Harnstoff. Nach Verlauf von i bis ->Stunden ist
die Bildung des Harnstoffcalciumsulfates vollständig durchgeführt, welches schließlich
durch Eindampfen unter vermindertem Druck getrocknet wird.
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Gegebenenfalls kann man auch so vorgehen, daß man 6o g Aluminiumphosphatpulver
mit '.der viskosen -Masse, die man durch Zusatz 'von ?o g gesättigter Kaliumchloridlösung
zu dem vorerwähnten, noch nicht durch Eindampfen und Erhitzen der Mischung auf 6o
bis 9o° C für 3 Stunden unter vermindertem Druck konzentriertem Reaktionsprodukt
erhalten hat, vermischt. Die Mischung knetet und trocknet man und bricht sie dann
in Stücke, worauf ein Düngemittel erhalten wird, welches 13,o6 °/0 Stickstoff in
Form von Harnstoff calciumsulfat, 7,360;o K2 O (wasserlösliches Kali) und 7,I2'/"P,0,
(citronensäurelöslich) enthält. '