AT101288B - Verfahren zur Überführung von Cyanamiden in von Pflanzen aufnehmbaren Mischdünger. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Überführung von Cyanamiden   in von Pflanzen aufnehmbaren Mischdiinger.   



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur   Überführung   von technischen Zyanamiden und deren Derivaten in assimilierbare stickstoffhaltige Stoffe   oder Mischdünger durch   Zersetzung mittels Säuren und darauf folgende Behandlung mit Katalysatoren. 



   Das Verfahren kennzeichnet sich dadurch, dass man die   aufgeschlämmten   Ausgangstoffe bei einer Temperatur zwischen 30 und 45  C mit gasförmigen Säuren, die die metallischen Verunreinigungen der Ausgangsstoffe in unlösliche Verbindungen überführen, unter Sauererhaltung der   Aufschlämmung   behandelt. Die so gewonnene Lösung von freiem Zyanamid wird alsdann durch mehrfache Wiederholung des Verfahrens angereichert und mittels geeigneter, in bekannterweise katalytisch wirkender Säuren oder saurer Salze in assimilierbare Erzeugnisse übergeführt, schliesslich wird der saure Katalysator in voller Stärke zur Umwandlung von unlöslichen Phosphaten in Superphosphate ausgenützt. 



   Das Verfahren gibt unter Verminderung der Herstellungskosten nahezu theoretische Ausbeuten, da die dazu verwendeten sauren Katalysatoren ausser zur eigentlichen Umwandlung der   Zyanamide   noch in voller Stärke zu einer zweiten Reaktion ausgenutzt werden. 



   Die Wahl der Katalysatoren hängt von der gewünschten   Endwirkung   ab, indem sie es ermöglichen, je nach Wunsch, in das Reaktionsprodukt die zur Herstellung von wertvollen   Mischdüngel'l1   erforderlichen andern Stoffe einzuführen. Man kann auf diese Weise eine ganze Reihe chemischer Erzeugnisse gewinnen, indem man von Stickstoffverbindungen zu   Mischdüngern,   die aktiven Stickstoff und   lösliche   Phosphorsäureverbindungen enthalten, und zu Volldüngern übergeht, die neben Harnstoff und ändern assimilerbaren Stickstoff verbindungen, z. B. Superphosphate, Kaliumverbindungen u. dgl. enthalten. 



   Vor der Umwandlung der Metallverbindungen, z. B. der   Kalziumverbindung   des   Zyanamids,   wird das   eigentliche. zyanamid CH2 N2   in Freiheit gesetzt. Dies geschieht gemäss der Erfindung z. B. mittels Kohlensäure, die den Kalk in einer Form niederschlägt, die für verschiedene technische Zwecke, so z. B. zur Zementfabrikation oder zum Neutralisieren der sauren, bei der   Herstellung   von Harnstoff aus Zyanamid   entstehenden Lösungen   verwendet werden kann. 



   Die bei der ersten Reaktion erhaltene   Zyanamidlösung   wird bis zu ihrer mehr oder minder vollständigen Sättigung zum Ausziehen neuer nach obigem Verfahren in Freiheit gesetzter Zyanamidmengen benutzt, wodurch beträchtliche Abdampfkosten erspart werden. 



   Beispiel :
In einen Behälter, der   3-5 i !   Wasser enthält, das mittels eines starken Stromes von Kohlensäure, z. B. Kalkofengase, sauer und in Bewegung gehalten wird, gibt man nach und nach 500 g fein gepulverten Kalkstickstoff und hält die Temperatur zwischen 30 und 45 . Diese Temperatur und das Vorhandensein von Säure ist für die rasche Bildung eines   krystallinischen   und leicht filtrierbaren Niederschlages von Kalziumkarbonat und von kohlensauren Salzen der den rohen Kalkstickstoff verunreinigenden Metalle besonders günstig, und das Vorhandensein von Säure im Überschuss verhindert die Bildung von Polymeren. 



  Die filtrierte Lösung von Zyanamid wird zu weiteren Zersetzungen von Kalkstickstoff benutzt, bis die Lösung die gewünschte Konzentration an freiem Zyanamid besitzt. Auch die zum Auswaschen der Niederschläge verwendeten Flüssigkeiten werden zu wiederholten Ausziehungen verwendet. Auf diese Weise arbeitet man zuletzt nur noch mit konzentrierten Lösungen. Um Verluste an Zyanamid durch Polymerisation und durch die Einwirkung der leicht alkalisch werdenden Lösungen zu verhüten, sättigt man die zum Ausziehen des freien Zyanamids dienenden Lösungen mit Kohlensäureanhydrid unter Druck. Die Lösung wird sodann unter Zusatz von Säure   (gewöhnlich   Schwefelsäure oder auch Kohlensäure) während 2-3 Stunden auf   60-700 erwärmt.   Die Umwandlung des Zyanamids in Harnstoff ist vollständig.

   Wird sodann zu der Lösung des schwefelsauren Harnstoffes die zur Bildung von   zitratlösliehem     Dikalzium-   phosphat erforderliche Menge Trikalziumphosphat zugesetzt, so kann man das Dikalziumphosphat mitsamt dem Kalziumsulfat von dem in Freiheit gesetzten löslichen Harnstoff durch Filtration trennen und diesen alsdann auf bekannte Art reinigen. 



   Zwecks Herstellung von Mischdünger kann man anderseits dieser z. B. im Vakuum konzentrierten Lösung, enthaltend Harnstoff und Schwefelsäure, ein unlösliches Phosphat zugeben, so z. B.   Trikalzium-   phosphat, das durch einen Überschuss an Säure oder durch die an Harnstoff gebundene Säure in ein lösliches Phosphat   übergeführt wird. Gleichzeitig   bildet sich Kalksulfat, das sich beim Anreichern der Flüssigkeit unter Bindung von zwei Molekülen Wasser in Gips verwandelt ; hiedurch wird die Entfernung eines Teiles des Wassers ermöglicht. Der Gips macht die Masse fester und bildet einen festen Block, der ausser Gips noch Harnstoff, Phosphat und u. U. auch Kali-oder Natriumsalze enthält, wenn man an Stelle der Säure saure Salze, z. B. Natrium-oder Kaliumbisulfat benutzt hat.

   Die hienaeh gewonnene Mischung stellt einen   Misch-oder   Volldünger dar. 

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   Statt des unlöslichen Phosphates kann der sauren Harnstofflösung auch ein anderes Salz beigefügt werden, das die Säure neutralisiert. Die Verdampfungskosten können hiebei infolge der Bildung   kristallwasserhaltiger Salze   erniedrigt werden, so z. B. durch den Zusatz von Sylvinit. 



   Die Erzeugnisse, die man durch diese verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens erhält, sind neu ; sie enthalten als Nährstoff entweder nur Stickstoff oder aber gleichzeitig Stickstoff, Phosphorsäure und eventuell andere in der Landwirtschaft verwendbare Bestandteile, deren Gehalt an Stickstoff und an andern düngenden Bestandteilen nach Belieben geregelt werden kann, je nach der relativen Menge der in Arbeit genommenen Rohstoffe. Sie weisen die Nachteile des Kalkstickstoffs, so insbesondere dessen grosse Ätzwirkung und das Stauben nicht auf, sondern bestehen aus nicht ätzenden, von den Pflanzen leicht aufnehmbaren Stoffen. 



   Die Grundzüge der einzelnen Stufen des vorstehenden Kombinationsverfahrens sind an sich bekannt. So ist es bekannt, Kalkstickstoff in Wasser einzutragen und hiebei gleichzeitig Kohlensäure einzuleiten ; auch hat man diese Massnahme bereits so ausgeführt, dass die Lösung dabei schwach alkalisch oder neutral blieb und dafür gesorgt, dass bei diesem Vorgange die Temperatur niedrig gehalten wurde. 



   Man hat auch schon versucht, angereicherte Zyanamidlösungen dadurch herzustellen, dass man den Kalkstickstoff unter Kohlensäurezuleitung in Wasser so lange eintrug, bis die Endanreicherung ungefähr dem Verhältnisse von ein Teil Kalkstickstoff zu zwei Teilen Wasser entspricht. 



   Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende Kombinationsverfahren in folgenden Punkten :
Bei dem Eintragen   Zies   Kalkstickstoffs in Wasser wird die Lösung sauer gehalten und bei einer Temperatur von etwa   30-450 gearbeitet. Hiedurch   wird insbesondere erreicht, dass der Kalk in einer Kristallform ausfällt, die sich schnell niederschlägt und vorzüglich filtrieren lässt. 



   Im Gegensatze zu der bekannten Arbeitsweise wird hier die Anreicherung der Lösung nicht durch eine einmalige Behandlung herbeigeführt. Die Lösung wird auf jene Weise so weit angereichert, dass sich Kallddumpen bilden, die schlecht auszuwaschen sind und mit denen sich überhaupt schwer arbeiten lässt. 



  Wesentlich ist also, dass bei dem neuen Verfahren in verdünnter Form gearbeitet wird, und dass die Anreicherung allmählich durch eine mehrfache Wiederholung des Verfahrens erreicht wird. 



   Abgesehen von den obengenannten Verbesserungen der einzelnen Teilverfahren besitzt das Verfahren den technischen Vorteil, dass es zwei an sich bekannte, wenig vorteilhafte Einzelverfahren durch   zweckmässige   Vereinigung zu einem einzigen wirtschaftlichen Verfahren gestaltet, bei welchem der Verlust an Ausgangsstoffen möglichst vermieden wird. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Überführung von Zyanamiden und deren Derivaten in von Pflanzen aufnehmbare Mischdünger durch Zersetzung mittels Säuren und darauf folgende Behandlung mit Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die aufgeschlämmten Ausgangsstoffe bei einer Temperatur zwischen 30 und 450 mit gasförmigen Säuren, die die metallischen Verunreinigungen der Ausgangsstoffe in unlösliche Verbindungen überführen, unter Sauererhaltung der   Aufschwämmung   behandelt, worauf die gewonnene Lösung von freiem Zyanamid nach Anreichern durch mehrfache Wiederholung des Verfahrens mittels geeigneter, in bekannter Weise katalytisch wirkender Säuren oder saurer Salze in assimilierbare Erzeugnisse übergeführt wird, schliesslich aber der saure Katalysator zur Umwandlung von unlöslichen Kalkphosphaten in Superphosphate ausgenützt wird.

Claims (1)

1. 2. Eine Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Überführung von Kalkstickstoff in Harnstoff jenen in fein verteiltem Zustande nach und nach in eine durch andauerndes Sättigen mit einer geeigneten gasförmigen Säure sauer gehaltene Flüssigkeit einträgt, worauf die durch fortgesetzte Zersetzung des Kalkstickstoffes an Zyanamid angereicherte Lösung durch geringe Mengen Schwefelsäure in Harnstoff übergeführt wird und die Säure alsdann durch eine zur Bildung von zitratlöslichem Bikalziumphosphat erforderliche Menge Trikalziumphosphat neutralisiert wird.

   3. Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verwertung der sauren Bestandteile der erhaltenen assimilierbaren stickstoffhaltigen Erzeugnisse an Stelle von unlöslichen Phosphaten des Kalziums Kalium-und Ammoniumsalze verwendet werden