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Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff und Ammonsulfat enthaltenden Düngemittels
Harnstoff fällt bei verschiedenen technischen Verfahren in wässeriger Lösung an. Die Überführung des Harnstoffs in feste Form ist vielfach erwünscht, beispielsweise für eine Verwendung als Düngemittel. Sie ist aber mit erheblichen Schwierigkeiten und Kosten verbunden. Beim Eindampfen der Schmelze ist die Anwendung höherer Temperaturen erforderlich, die zur Zersetzung des Harnstoffs führen können. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten ist vorgeschlagen worden, zu der Lösung oder Schmelze geringe Mengen von Stoffen, beispielsweise Ammonsulfat, zuzugeben, die den Erstarrungspunkt der wasserfreien Schmelze herabsetzen.
Es ist ferner bekannt, Düngemitteln, die durch Behandlung von Harnstoff mit Formaldehyd gewonnen werden, lösliche Stickstoffsalze, wie Ammonnitrat, Ammonsulfat und Ammonsulfatsalpeter, zuzusetzen.
Umgekehrt hat man auch schon Harnstoff in geringen Mengen zu Ammonsulfatsalpeter zugesetzt, um dessen Lagerfähigkeit zu erhöhen.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines Harnstoff und Ammonsulfat enthaltenden Dünge- mittels mit hohem Stickstoffgehalt. Erfindungsgemäss wird ein solches Düngemittel in der Weise hergestellt, dass das Ammonsulfat in der Harnstofflösung in situ gebildet wird, indem man in eine Harnstofflösung bei Temperaturen unter 140 C, vorzugsweise von 80 bis 100 C, die Bildungskomponenten für das Ammonsulfat (Ammoniak und Schwefelsäure) gleichzeitig oder nacheinander einbringt und durch die Neutralisationswärme den Hauptanteil des im Reaktionsgemisch enthaltenen Wassers abführt, gegebenenfalls eine Nachtrocknung zu festem Düngesalz vornimmt.
Geeignet sind beispielsweise Harnstofflösungen mit einem Harnstoffgehalt von 40 Gew.-o ;'es können aber selbstverständlich auch Harnstofflösungen höherer oder niedrigerer Konzentration eingesetzt werden.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren dient Ammonsulfat nicht als Zusatzstoff zu Harnstoff und umgekehrt Harnstoff auch nicht als Zusatzstoff zum Düngemittel ; das Ammonsulfat ist vielmehr wesentlicher Bestandteil eines aus Harnstoff, Schwefelsäure und Ammoniak hergestellten Düngemittels.
Verwendet werden vorzugsweise Temperaturen von 80 bis 100 C ; bei höheren Temperaturen besceht die Gefahr, dass der Harnstoff u. U. zersetzt wird.
Die Schwefelsäure kann in verschiedenen Konzentrationen angewendet werden. Das zur Herstellung von Ammonsulfat benötigte Ammoniak kann zum Teil schon von vornherein als solches gelöst oder in Form von Ammoniumverbindungen, wie Ammoncarbamat, in der Harnstofflösung vorliegen.
Das zusätzliche Ammoniak kann in reiner Form oder im Gemisch mit andern Gasen, wie Stickstoff oder Luft, eingeleitet werden. Durch diesen Gaszusatz wird das Wasser auch bei niedrigen Temperaturen entsprechend seinem Partialdruck abgeführt. Man erzielt ausserdem eine starke Durchrührung des Reaktionsgemisches. In manchen Fällen kann noch eine zusätzliche mechanische Rührung angezeigt sein. Die Umsetzung kann bei verschiedenen Drucken, vorzugsweise bei Normaldruck oder Unterdruck, durchgeführt werden. Im letzteren Falle kann man beim Arbeiten unter tieferen Temperaturen den Zusatz von Fremdgasen bzw. grosse Ammoniaküberschüsse vermeiden, da dann eine Vakuumverdampfung eintritt.
Das entstehende, nahezu feste Produkt wird aus dem Reaktionsgefäss ausgetragen und in streufähige Form übergeführt, wobei es erforderlichenfalls einer Nachtrocknung unterworfen wird.
Man kann das Verfahren sowohl stufenweise als auchkontinuierlich durchführen. Beim kontinuierli-
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chenVerfahren wird das Produkt laufend, beispielsweise durch eine Schnecke, aus dem ReaktionsgefäS abgezogen, während in entsprechendem Masse Harnstofflösung, Schwefelsäure und Ammoniak zugegeben werden.
Es ist zwar bekannt, dass man Superphosphat mit einer Harnstofflösung auslaugen und die auf diese Weise erhaltene lösliche Phosphorsäure und Harnstoff enthaltende Lauge bei zirka 300C mittels eines arnmoniakhaltigen Luftstromes eintrocknen kann. Man hat auch schon versucht, die Streufähigkeit des aus Harnstoff und Superphosphat erhaltenen Produktes durch Behandeln mit Ammoniak oder Ammonsalzen zu erhöhen.
Ferner hat man schon harnstoffhaltige Produkte bei erheblichen Drucken und Temperaturen von 1800C aus Ammomarbamat unter Zusatz wasserentziehender Mittel, wie Phosphorpentoxyd, hergestellt und bei einer Bildung von Harnstoff aus Ammoncarbamat das austretende Reaktionswasser und gleichzeitig den Harnstoff mit Hilfe von Phosphorpentoxyd unter Bildung von Harnstoffphosphat herausgenommen.
Schliesslich hat man ein harnstoffhaltiges Düngemittel dadurch hergestellt, dass man das bei der Harnstoffsynthese nicht umgesetzte Ammoniak mit einer Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, während der Synthese neutralisiert, wobei die Phosphorsäure in einer Menge angewendet wird, die ausreicht, um ein Harnstoffsalz zu bilden.
Bei den bekannten Verfahren ist eine Anwendung von Phosphorsäure unumgänglich. Phosphorsäure ist jedoch kostspielig und steht nicht überall in ausreichender Menge zur Verfügung. Ausserdem zeigen die so hergestellten Düngemittel, die sich ihrer Zusammensetzung nach wesentlich von dem Düngemittel, das nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhalten wird, unterscheiden, eine mangelhafte Lagerfähig- keit und ihre Streufähigkeit lässt zu wünschen übrig. Anders als beim erfindungsgemässen Verfahren erfolgt ausserdem der Säurezusatz schon während der Harnstoffsynthese. Soweit auch andere Säuren als Phosphorsäure angewendet werden können, besteht deshalb die Gefahr örtlich zu starker Säurekonzentrationen, die zu unerwünschten Harnstoffzersetzungen führen. In der Praxis haben sich solche Verfahren daher nicht bewährt.
Das neue Verfahren geht demgegenüber zunächst von andern und wesentlich leichter zugänglichen Ausgangsstoffen aus. Ausserdem erfolgt die Behandlung der Harnstofflösung mit Schwefelsäure erst nach der Harnstoffsynthese. Die durch die gleichzeitige Einleitung des gasförmigen Ammoniaks, gegebenenfalls unter Zusatz anderer Gase, erzielte intensive Durchrührung des Reaktionsgemisches bewirkt einen besonders schnellen und vollständigen Reaktionsablauf und verhindert überdies störende Harnstoffzersetzungen. Man gewinnt ein rasch wirkendes Düngemittel, das sich durch seine gute Lagerbeständigkeit und Streufähigkeit auszeichnet. Das Verfahren lässt sich überall leicht durchführen und gestattet eine besonders wirtschaftliche Verwertung der beim grosstechnischen Verfahren anfallenden ilamstofflö - sungen.
In der deutschen Patentschrift Nr. 859476 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Stickstoff und Phosphorsäure enthaltenden Düngemittels beschrieben, bei dem Rohphosphat mit Schwefelsäure aufgeschlossen wird, wonach dem Aufschlussgemisch noch so viel Schwefelsäure hinzugesetzt wird, wie für die Bildung der gewünschten Menge Ammonsulfat im Produkt erforderlich ist. Sodann wird Ammoniak eingeleitet, bis die Neutralisation zum Monoammoniumphosphat erreicht ist. Die Durchführung des Verfahrens ist dadurch erschwert, dass die Reaktionsbedingungen sehr genau eingehalten werden müssen, weil andernfalls die Gefahr einer Verminderung des löslichen Phosphorsäureanteils besteht.
Ausserdem lässt sich das Verfahren nur so durchführen, dass Schwefelsäure vorgelegt wird und erst dann das Ammoniak eingeleitet wird.
Beim erfindungsgemässen Verfahren erhält man nicht phosphorsäurehaltige, sondern ein harnstoffammonsulfat-haltiges Düngemittel. Die Verfahrensführung ist hiebei sehr einfach. Insbesondere ist es möglich, in nur einem Reaktionsgefäss zu arbeiten und beliebig zunächst Schwefelsäure oder Ammoniak einzusetzen und damit das Verfahren den jeweils vorhandenen besonderen betrieblichen Bedingungen leicht anzupassen. Bei der Einsetzung des Ammoniaks braucht man bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens lediglich darauf zu achten, dass es im Überschuss vorliegt.
Beispiel : Man legt in einem Rührgefäss 4, 78 kg einer 40-gewichtsprozentigen Harnstofflösung vor und lässt dann allmählich 7, 14 kg einer 70% eigen Schwefelsäure zufliessen. Gleichzeitig damit leitet man Ammoniak, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Fremdgas, wie Stickstoff, so in das Gemisch ein, dass Ammoniak jeweils in geringem Überschuss vorhanden ist. Die Temperatur wird bei 950C und der Druck bei 500 Torr. gehalten. Nach Beendigung der Neutralisation wird das Reaktionsprodukt. das beispielsweise noch etwa 5- 6ago Feuchtigkeit enthält, heiss ausgetragen und einer guten Trocknung unterworfen. Das fertige Düngemittel enthält 26, 7% Stickstoff.
Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens geht man so vor, dass entsprechend der mittels einer Schnecke ausgetragenen Menge neue Harnstofflösung, Schwefelsäure und Ammoniakgas dem Reaktionsgefäss zugeführt werden.
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Beim Verfahren kann man auch so vorgehen, dass man eine Harnstofflösung verwendet, die einen Teil des zur Neutralisation der Schwefelsäure benötigten Ammoniaks, im vorliegenden Fall beispielsweise 0,8 kg, gelöst enthält. Umgekehrt kann man auch von einer Harnstofflösung au : gehen, die einen Teil der zur Neutralisation des Ammoniaks benötigten Schwefelsäure enthält. Diese Menge darf jedoch nur so gross sein, dass keine Harnstoffzersetzungen auftreten können. Der weitere Verlauf des Verfahrens ist dann entsprechend wie bei der vorstehend beschriebenen gleichzeitigen Zugabe von Schwefelsäure und Ammoniak, wobei zweckmässig so vorgegangen wird, dass das ausgetragene Produkt keine überschüssige Schwefelsäure enthält.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff und Ammonsulfat enthaltenden Düngemittels, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammonsulfat in der Harnstofflösung in situ gebildet wird, indem man in eine Harnstofflösung bei Temperaturen unter 1400C, vorzugsweise von 80 bis 100 C, die Bildungskomponenten für das Ammonsulfat (Ammoniak und Schwefelsäure) gleichzeitig oder nacheinander einbringt und durch die Neutralisationswärme den Hauptanteil des im Reaktionsgemisch enthaltenen Wassers abführt, gegebenenfalls eine Nachtrocknung zu festem Düngesalz vornimmt.