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Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln Bei der Herstellung von
Düngemitteln, bei denen Ammoniak oder flüchtige Ammoniakverbindungen, wie .z. B.
Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat, als. Reaktionsprodukte verwendet werden, kann
es vorkommen, daß,den Reaktionsprodukten mehr oder weniger große Mengen von übers&üssigem
freiem Ammoniak oder Ammoncarbonat anhaften, welche die unmittelbare Verwendbarkeit
dieser Produkte unmöglich machen. Es wurde deshalb vorgeschlagen, :das Ammoniak
oder seine flüchtigen Verbindungen durch Behandlung mit gasförmigen Säuren, vorzugsweise
schwefliger Säure oder auch - Salzsäuxegas, zu binden und dadurch geruchlose Produkte
ohne besondere Entfernung :des flüchtigen Ammoniaks zu gewinnen.
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Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung .gekörnter, ammonnitrathaltiger
Mischdünger .erfolgt das Körnungsverfahren durch Einwirkung von konzentriertem,
gasförmigem Ammoniak .auf die ammonnitrathaltige Mischung, wobei das Ammonnitrat
durch die Einwirkung des Ammoniaks sich verflüssigt und zur Körnung :der Mischung
Veranlassung gibt. Auch derartigen Produkten haftet naturgemäß mehr. oder weniger
freies Ammoniak ian. Deshalb schlugen die Erfinder dieses Verfahrens ebenfalls vor,
das freie Ammoniak durch Einwirkung gasförn-iiger Säuren oder aber :auch durch Einwirkung
fester, zerkleinerter, saurer Produkte, wie z. B. Natrium- oder Anunoniumbisulfat,
zu entfernen.
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Auch bei der völligen oder annähernd völligen Ammonisierung von Superphosphat
oder ähnlichen, nicht flüssigen, mineralsauren Rohphosphataufschlußprodukten im
fortlaufenden Arbeitsgang kann den Reaktionsprodukten beim Verlassen der Reaktionsapparatur
noch freies ,Ammoniak anhaften.
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Die Menge des freien Ammoniaks hängt weitgehend von der Arbeitsweise
ab. Läßt man nach einem Vorschlag von G e r 1 a e h
konzentriertes,
gasförmiges Ammoniak auf gewöhnliches Superphöspbat einwirken, so findet unter starker
Temperaturerhöhung bis auf über ioo° schnelle und .durchgreifende Ammoniakabsättigung
statt, wobei in den Reaktionsprodukten nur noch eine recht geringe Menge freies
Ammoniak vorhanden ist, falls die reagierenden Stoffe richtig aufeinander eingestellt
werden. Nach den Angaben G .e r la c h s wird das Ammoniak als Ammonsulfat gebunden,
während andererseits die Phosphorsäure im wesentlichen in Form von Tricalciumphosphat
vorliegt. Die Löslichkeit der Phosphorsäure unter diesen Bedingungen ist zwar in
a %iger Citronensäurelösung gut, jedoch in neutraler Ammoncitratlösung ungefähr
nur 1/3 des Gesamtphospliors.äuregehalts. Noch viel schlechter ist die Löslichkeit
in der gebräuchlichen ammoniakalischen Ammoncitratlösung.
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Es wurde bereits gefunden, daß die Löslichkeit der Phosphorsäure verbessert
werden kann, wenn man die Reaktionstemperatur nicht über 75° ansteigen läßt. Die
Erfinder fanden weiterhin, daß die Phosphorsäurelöslichkeit noch weiter verbessert
werden kann, wenn die Durchschnittstemperatur während der Ammonisierung q.5° nicht
wesentlich übersteigt. Es 'zeigte sich aber, daß durch Herabsetzung der Reaktionstemperatur
auch die Aufnahmegeschwindigkeit des Ammoniaks, insbesondere der letzten, zur völligen
oder annähernd völligen Ammonisierung der Phosphorsäure notwendigen Stickstoffmengen
sinkt, wodurch den Reaktionsprodukten erheblich größere Mengen von freiem Ammoniak
anhaften als beim Arbeiten bei hoher Temperatur.
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Es -wurde nun ebenfalls versucht, die bereits bekannten Arbeitsmaßnahmen
zur Abbindung der im ammonisierten Superphosphat oder ,ähnlichen Produkten enthaltenen
Stickstoffreste anzuwenden. Mischt man zur Bindung der anhaftenden Annnoniakreste
dem ,ammonisierten Superphosphat frisches Superphosphat zu, welche Maßnahme an und
für sich am naheliegendsten wäre, .so zeigt sich, daß es lange dauert, bis die Mischung
geruchlos wird, wenn man nicht einen großen Superphosphatüberschuß anwendet. Da
nun aus technischen und wirtschaftlichen Gründen die Ammonisierung von Superphosphat
im fortlaufenden Betriebe nur in großem Maßstab durchgeführt werden kann, werden
die benötigten Mischtrommeln sehr groß und infolgedessen der Kostenaufwand für .die
Abbindung der kleinen Stickstoffmengen, sowohl was Apparatebeschaffung als auch
Betriebskosten anlangt, sehr hoch. Verwendet man andererseits gasförmige Säuren,
wie schweflige Säure oder g ,asförmige Salzsäure, so verläuft die Abbindung der
Stickstoffreste sehr viel schneller, jedoch ist eine Behandlung mit konzentrierten,
gasförmigen. Säuren sehr kostspielig. Arbeitet man andererseits mit verdünnten Säuregasen,
wie z. B. Salzsäure, so bilden sich Salmiaknebel, welche man nicht oder nur mit
großen Kosten niederschlagen kann.
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Die Schwierigkeit der Bindung der Ammoniakreste liegt-in der eigenartigen
Zusammensetzung und Beschaffenheit des ammonisierten Superphosphats. oder ähnlicher
Produkte begründet. Gerlach stellte fest, daß die Phosphorsäure im ammonisierten
Superphosphat entweder als Tricalciumphosphat oder Calciumammoniumphosphat vorliegt,
auf alle Fälle also in Form einer basisch reagierenden Verbindung, was auch durch
die deutlich alkalische Reaktion gegenüber Methylorange bestätigt wird. Bei einem
Phosphorsäuregehalt von 17 bis 18% P205 enthält also einammonisiertes Düngemittel
rund 40% Tricalciumphosphat, d. h. gegenüber den kleinen Mengen nicht gebundenen
Stickstoffs, welche im allgemeinen ungefähr 0,25 bis o, g oi'ö NH3 ausmachen,
ist der Anteil an basischem Calciumphosphat außerordentlich groß, so daß man erwarten
muß, daß eine dem Reaktions; produkt zugesetzte Säure viel eher an die basischen
Hauptbestandteile als etwa unmittelbar an das freie Ammoniak gebunden wird. Durch
die Einwirkung .der kleinen Mengen Säuren oder saurer Stoffe auf das basische Tricalciumphosphat
entstehen nur kleine Mengen Dicalciumphosphat neben großen Mengen unverändertem
Tricalciumphosphat, d. h. ein basisch-reagierendes Gemisch. Dadurch erklärt es sich,
daß bei der Zumischung von Superphosphat oder anderer fester saurer Produkte die
Abbindung des freien Ammoniaks nur langsam vonstatten geht. Die A.mmoniakabbindung
wird auch durch die mechanische Beschaffenheit der Ammonisierungsprodukte verzögert,
welche zum großen Teil körnige Beschaffenheit besitzen. Die Ammoniakreste sitzen
nun naturgemäß nicht ausschließlich an der Oberfläche dieser Körner, sondern auch
in ihrem Innern, wohin zugemischte feste, saure Stoffe gar nicht oder nur bei langem
Vermischen unter gleichzeitiger gegenseitiger Zerkleinerung gelangen können. Benutzt
man an Stelle von festen sauren Stoffen gasförmige Säuren, so verteilen sich diese
naturgemäß viel ,gleichmäßiger über die Oberfläche des ammonisierten Superphosphats
und` besitzen auch die Fähigkeit, in die mehr oder weniger porösen Körnchen des
Ammonisierungsproduktes einzudringen. Infolgedessen ist es selbstverständlich, daß
die Ammoniakabbindung mit den gasförmigen Säuren viel schneller erfolgt; jedoch
wird
dieser Vorteil durch die hohen Kosten der gasförmigen Sauren
und die unerwünschte. Bildung von Salznebeln .ausgeglichen.
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Man mußte nun .erwarten, daß die Einspritzung von flüssigen Säuren
gemäß dem Verfahren der Erfindung ebenfalls nur ganz allmählich zur Abbindung der
freien A.mmoniakreste führen würde, weil auch diese Säuren weniger schnell üz das
Innere der mit Ammoniäk beladenen Körnchen eindringen können. Überraschenderweise
zeigte sich jedoch, daß man die dem völlig oder nahezu.. völlig mit Ammoniak ,abgesätti,gten
Superphosphat oder ,ähnlichen Produkten anhaftenden Ammoniakreste durch innige Verteilung
entsprechender Mengen Mineralsäure, z. B. i bis 50% Schwefelsäure (iooo/o) oder
anderer entsprechender Säuren, schnell beseitigen kann. Die Schwefelsäure, verwendet
man dabei vorteilhaft in einer Konzentration von 5o bis 6o° B6 oder auch noch höherer
Konzentration, d. h. ,also in verhältnismäßig großer Konzentration. Die Einwirkung
der kleinen Mengen starker Mineralsäure auf das ammoniakbeladene Ammonisierungsprodukt
führt nun zu einer schlagartigen Temperatursteigerung. Auf diese Weisse wird .einerseits
das von den Säuretröpfchen unmittelbar getroffene Ammoniak natürlich ohne weiteres
gebunden, anderseits .aber ' auch das etwa im Innern der Körnchen sitzende Ammoniak
infolge der Temperatursteigerung schnell zum Abbinden gebracht, weil die Teinp.eraturerhöhung
die Reaktion zwischen den Ammon'iakresten und den Resten von rbaktionsfähigen Stoffen
im Ammonisierungsprodukt sehr beschleunigt. Diese Erfahrung steht völlig im Einklang
mit den Beobachtungen, die man bei der Ammonisierung von Superphospb,at mit konzentriertem
Ammoniakgas nach Gerlach machte, wobei ebenfalls, infolge der hohen Temperatur unmittelbar
geruchtlosle Produkte erzielt werden können. Andererseits gestattet aber das Verfahrender
Erfindungi im Gegensatz zu den Verfahren von Gerlach, gut lösliche Produkte herzustellen.
Man kann -nämlich die Ammonisierung so leiten, daß während :des :größten Teils der
Aufenthaltszeit des Materials im Reaktionsapparat mäßige Ammonisierungstemperaturen
mit entsprechender guter Löslichkeit der Reaktionsprodukte .aufrechterhalten -.erden.
Erst kurz vor dem Ausbringen der Reaktions= ' produkte aus der Apparatur gibt man
dann kleine Mengen höher konzentrierter Mineralsäuren, am besten Schwefelsäure,
Phosphorsäure oder Salpetersäure, in guter Verteilung hinzu, wobei, wie beschrieben,
eine plötzliche starke Temperatursteigerung von 15 bis 25° C, ,also z. B. von 45
oder 5o° bis 65 :oder 75° erzielt wird. Es wurde nun überraschenderweise gefunden,
daß trotz der Erhitzung des vollammonisierten Superphosphats auf diese hohe Temperatur
.es gelingt, die Phosphorsäure in gut löslicher Form, z. B. 9ö und mehr Prozent,
in neutraler Ammoncitratlösung und 5o bis 75 % in axnrnoniäkalischer Ammoncitratlösung
zu erhalten, wenn man erfindungsgemäß gleichzeitig dafür sorgt, daß die plötzlich
erhöhte Temperatur nur so lange aufrechterhalten wird, als es zur Abbindung der
Ammoniakreste notwendig ist, und das Material anschließend abgekühlt wird. Die Prüfung,
ob@ die Abbindung der Ammoniakreste genügend weit fortgeschritten ist, kann durch
Geruchsprobe oder dadurch erfolgen, daß man das Material durch einen Luftstrom aufwirbelt
und das abgeblasene Ammoniak bestimmt. Bei richtiger Durchführung der Ammoniakbindung
wird man weniger als o, i % NH3, im allgemeinen nur o,05 und weniger Prozent NH3,
in dem erfindungsgemäß hergestellten Endprodukt finden. Zur Durchführung des Verfahrens
genügen i bis 50/0 Schwefelsäure. Häufig kann die Schwefelsäuremenge geringer
sein als zur Abbindung des freien Ammoniaks notwendig gewesen, wäre. Die Ursache
dafür liegt darin, daß infolge der Temperatursteigerung noch ungesättigte Teilchen
des Superphosphats, mit den Ammoniakresten reagieren. Das geruchlose Reaktionsprodukt
wird .am besten durch einen Luftstrom abgekühlt und kann dann unmittelbar versandt
oder auf Lager genommen werden. Die Abkühlung mit Luft kann auch mit einer Windsichtung
des Materials verbunden werden, wobei geeignete Siebfraktionen für den Versand oder
die Mischung mit anderen Düngesalzen gewonnen werden können. Wenn man auf diese
Weise erreicht, daß während .der Hauptreaktionszeit mäßige Reaktionstemperaturen
aufrechterhalten werden,, danach eine nur kurze Zeit dauernde Temperaturerhöhung
folgt, dann wieder das Produkt schnell, z. B. auf 3o° oder auf Zimmertemperaturabgekühlt
wird, so erhält man die Phosphorsäure in besserer Löslichkeitsform, als wenn man
während der ganzen Reaktionszeit Temperaturen von 4o oder 45° im Durchschnitt aufrechterhält
und das Material, dem noch freies Ammoniak anhaftet, mit 40 oder weniger Grad der
Reaktionsapparatur entnimmt und dann zwecks Abbindung der Ammoniakreste in gasdichten
Bunkern zur Einlagerung bringt. Je niedriger die Ausfalltemperatur des ammoniakhaltigen
Materials ;aus der Reaktionsapparatur ist, desto längere Zeit benötigt die Abbindung
der Ammoniakreste. Praktisch 'braucht man 24 bis 72 Stunden. Die 'Einlagerung des
ammoniakhaltigen Materials in gasdichten Bunkern bedeutet technisch -eine große
Schwierigkeit,
weil das warme Material in sich selbst zu festen
Kuchen und Brocken zusammenwächst, so daß das Ausräumen der Bunker schwierig ist,
zumal der Bunkerraum: infolge der langen Einlagerungsdauer bei Tagesproduktionen
von Zoo oder mehr Tonnen naturgemäß sehr groß sein muß, z. B. 50o bis Boot. Die
langdauernde Aufbewahrung .des z. B. noch 4o° warmen Materials, welches im Bunker
natürlich seine Temperatur behält, führt aber auch zu einem beträchtlichen Rückgang
der Phosphorsäurelöslichkeit, so daß, man zwar in dem Material, welches die Reaktionsapparatur
verläßt, sehr gute Löslichkeit der Phosphorsäure nachweisen kann, jedoch im abgelagerten,
:geruchlosen Material einen starken Rückgang der Löslichkeit feststellt. Dieser
Löslichkeitsrückgang wird, wie schon ausgeführt, beim . Verfahren der Erfindung
durch die nur kurze Zeit dauernde Erhitzung und schnelle Abkühlung vermieden. Einweiterer
Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist auch, daß die Reaktionsprodukte bessere
Kornbeschaffenheit als diejenigen, welche ausschließlich bei niedriger Temperatur
hergestellt werden, zeigen. Beispiel In einem Drehrohr, in welches bis ungefähr
1/s der Rohrlänge ein Luftzuführungsrohr von der dem Superphosphateinfall entgegengesetzten
Seite hineinragt, werden stündlich. fortlaufend gooo kg Superphosphat (18,85% Gesamt-P205,
17,830,10 wasserlösliches P205) aufgegeben. Dem Superphosphat werden 1120 cbm N
H3 entgegengeleitet, wobei gleichzeitig durch das Luftzuführungsrohr 11 50o cbm
Luft eingeleitet werden, so daß in dem Rohr :eine Reaktionszone ausgebildet wird,
in welcher das Superphosphat mit verdünntem Ammoniakgas von durchschnittlich 6 bis
7 % N H3 reagieren kann und eine zweite Reaktionszone, in welcher das mit Stickstoff
bereits zu ungefähr 2/3 bis 3/4 abgesättigte Superphosphat . mit konzentiertem Anunoniak
reagieren kann. Gleichzeitig wird während der Reaktion Wasser und Ammonsulfatlauge
einsgespritzt, welche durch Auswaschen der Abgase der Reaktionstrommel mit Schwefelsäure
gewonnen wird. Der durchschnittliche Gehalt des Endgases betragt 0,21% NHs. Infolge
der Reaktion mit dem verdünnten Ammoniak erhöht sich die Reaktionstemperatur in
dieser Zone nur mäßig, so daß beim Eintritt des in der Reaktionstrommel -fortlaufend
weitertransportierten Reaktionsmaterials in die Reaktionszone, in welcher das Produkt
mit konzentriertem Ammoniak weiterbehandelt wird, die Temperatur 47° beträgt. In
demjenigen Teil der Reaktionstrommel, in welchem die Reaktion mit konzentrierten.
Ammoniakgas stattfindet, wird kurz vor dem Ausfall des Reaktionsproduktes aus der
Trommel Schwefelsäure in feiner Verteilung in das Material eingespritzt. Es werden
stündlich 345 kg Schwefelsäure mit 68% H2 S 04 eingediist. Diese Menge beträgt
2,62 % H@ S 04 auf das angewandte Superphosphat. Infolge dieses Schwefelsäurezusatzes
teigt die Temperatur in derjenigen Zone, in welcher die Einwirkung des konzentrierten
Ammoniaks auf das @ teilweise abgesättigte Material stattfindet, schnell an, so
daß die Ausfalltemperatur 72° C beträgt. Das heiß ausfallende Material wird alsbald
durch Luftkühlung abgekühlt, womit gleichzeitig eine Windsichtung verbunden sein
kann, und geht dann bei nur mäßig über Zimmertemperatur :erhöhter Eigentemperatur
auf Lager. Das Material ist praktisch geruchlos. Durch Abblasen des Materials mit
großen Luftmengen können nur noch o,04% anhaftendes Ammoniak beseitigt werden. DieAnalyse
des fertigen Produktes ergibt: 17,630/0 Gesamt-P2 05, 16,93 % P2 05 löslich
in 2 %iger Citronensäure, 16,89% PP.05 löslich in neutraler Ammoncitratlösung, 13,220/1o
P205 lÖS-lich in ammoniakalischer Ammoncitratlösung (Petermann), 7,21 % N.
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Trotz der hohen Temperatur, welcher das Material in der Trommel kurz
vor dem Ausfall unterliegt, ist die Löslichkeit desselben noch eine gute, und infolge
des sehr -geringen Gehalts an freiem Ammoniak kann dasselbe unmittelbar weiterverarbeitet
oder versandt werden.
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Es ist zwar schon ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchen man in
mit Ammoniak behandeltem Superphosphat die Phosphorsäure zum Teil in wasserlöslichem
und zum Teil in citratlöslichem Zustand erhalten kann, wenn man denn: ammonisierten
Reaktionsprodukt so viel Schwefelsäure hinzufügt, daß das Reaktionsprodukt gegenüber
Methylorange deutlich saure Reaktion anzeigt. Die notwendige Schwefelsäure beträgt
dabei die Hälfte derjenigen Menge, welche notwendig gewesen wäre, um den vorhandenen
Stickstoff als Ammonsulfat zu binden. Dieses Verfahren hat nichts mit dem der Erfindung
zu tun, weil das Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung gegenüber Methylorange deutlich
alkalisch reagiert. Auch liegt die Phosphorsäure in anderer Form gebunden vor als
bei dem. bekannten Verfahren.