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Verfahren zur Umsetzung von Alkalichloriden mit überschüssiger Salpetersäure
unter gleichzeitiger Herstellung von Mischdüngern Das Hauptpatent 63o 65a hat ein
Verfahren zum Gegenstand, nach dem bei der Umsetzung von Alkalichloriden mit Salpeter-'
säure eine vollständige Ausnutzung der in den Prozeß im Überschuß eingebrachten
Säure in der Weise durchgeführt wird, daß die Nitrosylchlorid -enthaltenden heißen
Umsetzungsgase zunächst durch unmittelbare Behandlung mit zweckmäßig heißer Salpetersäure
in Stickoxyde und Chlor zerlegt und die Stickoxyde dann bei gewöhnlicherTemperatur
mit Schwefelsäure von einer Konzentration von über 5o111, ausgewaschen werden, worauf
die entstandene nitrose Säure unter Bildung von Salpetersäure zerlegt wird. Die
so entstandene Salpetersäure wird dann zusammen mit der nach Ausscheidung der Nitrate
anfallenden salpetersäurchaltigen Mutterlauge in den Prozeß zurückgeführt.
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Es wurde gemäß der vorliegenden weiteren Ausgestaltung des Verfahrens
des Hauptpatents erkannt, daß die Überführung des in der nitrosen Schwefelsäure
enthaltenen Stickoxyds "in Salpetersäure unterlassen und die nitrose Säure in besonders
vorteilhafter Weise zur Herstellung von Mischdüngern ausgenützt werden kann. Ein
besonderer Vorteil wird hierbei ferner auch noch dadurch erreicht, daß die Materialschwierigkeiten,
die bei der Denitrierung von nitroser Schwefelsäure bestehen, in Fortfall kommen.
Erfindungsgemäß' wird die von der Nachwaschung der Umsetzungsgase stammende nitrose
Schwefelsäure ganz oder zum größten Teil in das bei der Umsetzung der Alkalichloride
mit der überschüssigen Salpetersäure entstandene Reaktionsgemisch eingetragen und
die so erhaltene saure Lauge zum Aufschluß von Rohphosphaten verwendet. Durch das
Einbringen der nitrosen Schwefelsäure in das im Umsetzungsgefäß befindliche Reaktionsgemisch
entsteht dort ein Schwefelsäure-Salpetersäure-Gemisch, das das in den Prozeß eingeführte
Alkalichlorid in Form von Nitrat enthält. Die in der Schwefelsäure enthaltenen nitrosen
Gase entweichen bei der Einführung der Schwefelsäure in die Aufschlußlösung, wobei
es sich für die Erleichterung der Überführung der nitrosen Gase in Salpetersäure
als zweckmäßig erwiesen hat, etwas Sauerstoff zuzufügen. Die so erhaltene Umsetzungslösung
ist ausgezeichnet zum Aufschluß von
Rohphosphaten und. somit zur
Herstellung von Mischdüngern geeignet, welche die Düngestoffe Ca O, N,
P,05 und gegebenenfalls K,0 enthalten.
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Die Aufschlußlauge enthält z. B. frei Verwendung von Kaliumchlorid
als Ausgangsstoff Kaliumnitrat, Salpetersäure und Schwefelsäure. Die Konzentration
der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Salpetersäure und der Überschuß
an dieser Säure muß nach Zugabe der nitrosen Schwefelsäure so groß sein, daß einerseits
eine vollständige und glatte Umsetzung des eingeführten Chlorides in Nitrat erfolgt
und andererseits die entstehende, Schwefelsäure, Salpetersäure und Nitrat enthaltende
Lauge solche Säuremengen aufweist, daß der Aufschluß des Rohphosphats zu wasserlöslichem
P205 glatt erreicht wird. Die günstigste Konzentration der verwendeten Salpetersäure
ergibt sich aus der Zusammensetzung des benutzten Rohphosphats, <1a für jedes
Rohphosphat auf Grund der verschiedenen Carbonatgehalte und der überhaupt von Phosphat
zu Phosphat verschiedenen Eigenschaften eine andere Konzentration der Salpetersäure
und eine andere Salpetersäuremenge als günstigste Aufschlußsäure erforderlich ist.
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Als besonders zweckmäßig hat es sich ferner erwiesen, auch Ammoniakstickstoff
in die entstehenden Mischdünger einzubringen. Man kann dies beisp?elswe'.se erreichen,
indem man einen `Peilstrom der sauren Aufschlußlösung durch einen Sättiger leitet,
den man praktisch neutral hält und in den man Säure und Aminoniak in äquivalenten
Mengen einbringt, wobei man die entstandene Masse dem eigentlichen Auf schlußgemisch
zufügt. Die Ammoniakzugabe kann aber auch in der Weise erfolgen, daß ein entsprechender
Teil der Säure vor oder nach dem Phosphataufschluß in der ungeteilten Reaktionslösung
abgesättigt wird.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung gewonnenen Düngemittel verhalten
sich überraschend 'günstig hinsichtlich Hygroskopizität, Streufähigkeit und Lagerbeständigkeit.
Sie enthalten kein Chlor und haben damit ein praktisch unbeschränktes Anwendungsgebiet.
Außerdem enthalten sie wasserlöslichen Kalk, der bekanntlich sehr stark bodenverbessernd
wirkt. Die Phosphorsäure ist fast vollständig in wasserlöslicher Form enthalten.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht in der außerordentlich -einfachen
Darstellung von Düngemitteln, die eine große Zahl als Düngestoffe wertvoller Komponenten
enthalten. Bei Verwendung. von. .Kaliurüchlorid .als Ausgangsstoff sind in dem Endprodukt
auch Kalisalze enthalten. Dabei gelingt gleichzeitig die restlose Überführung der
in den Prozeß, eingeführten Alkalichloride in Alkalinitrate, die bisher besondere
Schwierigkeiten bereitete.
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Die Verwendung von Laugen, welche Alkalisulfate und Alkalinitrate
sowie Schwefelsäure und Salpetersäure enthalten, zum Aufschluß von Rohphosphaten
ist bereits bekannt. Bisher wurden diese Laugen aber bei der Einwirkung von Salpetersäure
auf Sulfate, also unter Ausschluß von Chloriden, .gewonnen bzw. verwendet. Während
sich bei dieser Einwirkungsweise als Umsetzungsprodukt zunächst Natriumbisulfat
bildet, findet bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem Salpetersäure im Überschuß
auf Alkalichloride einwirkt, eine Bildung von Nitrosylchlorid statt. Das Verfahren
gemäß der Erfindung unterscheidet sich somit grundlegend von den bisher bekannten
Verfahren durch die Anwesenheit von Chlorionen sowie von Nitrosylchlorid. Die überraschende
Wirkung besteht darin, daß trotz des Vorhandenseins dieser unmittelbar ballastfreie
Düngemittel unter Verwendung eines Gemisches aus der nitrosen Schwefelsäure und
dem Reaktionsprodukt aus Alkalichloriden und überschüssiger Salpetersäure als Aufschlußinittel
für Rohphosphate erhalten werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich ferner auch besonders
vorteilhaft von einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkalinitraten
unter Verwendung der ?Nebenprodukte zum Aufschluß von Phosphaten, bei dem das durch
Einwirkung von Salpetersäure auf Alkalichloride erhaltene Gemisch von Stickstoff-
und Chlorverbindungen zur Entziehung der in ihm enthaltenen N itrose mit Schwefelsäure
behandelt wird. Nach dem bekannten Verfahren ist es erforderlich, eine gesonderte
Zerlegung der Nitrosylschwefelsäure zwecks Gewinnung der in ihr enthaltenen N itrose
vorzunehmen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt die technisch
besonders lästige gesonderte Gewinnung von Salpetersäure aus nitroser Schwefelsäure
in Fortfall. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem bekannten
Verfahren grundsätzlich auch in der Verwendung der in ihm entstehenden Produkte
zum Aufschließen von Phosphaten. Während nach dem bekannten Verfahren die vom Schwefelsäureabsorptionsapparat
kommenden, praktisch stickoxydfreien Gase, die die dem gebildeten Salpeter äquivalenten
Mengen Salzsäuregas enthalten, zum Phosphataufschluß verwendet werden, wird erfindungsgemäß
gerade die salzsaure- und chlorfreie nitrose Schwefelsäure mit dem aus Alkalichloriden
und überschüssiger Salpetersäure erhaltenen Umsetzungsgernisch zusammen dem Rohphosphataufschluß
zugeführt.
Das Abstumpfen des sauren Restes des Aufschlußproduktes
mit Ammoniak ist an sich bekannt. Die Absättigung der Aufschlußprodukte erfordert
zu ihrer Durchführung keine besonderen Maßnahmen.
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Die beiliegende Zeichnung erläutert :die Durchführung des Verfahrens
gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Im beheizten unteren Teil der Kolonne i findet die Umsetzung des durch
2 eingeführten Chlorkaliums mit der von 3 eingeleiteten Salpetersäure zu Kaliumnitrat
und Nitrosyl= chlorid statt. Letzteres wird im oberen Teil der Kolonne i zu Chlor
und Stickoxyd hydrolisiert. Dieses Gasgemisch wird durch 4 in die Kolonne 5 geleitet.
Hier wird das NO durch herabfließende Schwefelsäure 6 als Nitrosylschwefelsäure
gebunden; so daß durch 7 reines Chlor abgeführt wird. Die gebildete 2,Titrosylschwefelsäure
wird durch Leitung 8 der Kolonne i teilweise wieder zugeführt, dort zersetzt und
zu Salpetersäure oxydiert. Die Reaktionsmasse tritt durch Leitung 9 in den Absorptionsbehälter
io ein. Gleichzeitig wird Sauerstoff durch i i eingeleitet und so eine weitere Entchlorung
der durch 2 zugeführten Salzmischung erreicht. Die Gasräume der Apparate i und i
o sind durch Leitung 12 miteinander verbunden.
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Das aus 13 austretende Reaktionsgemisch kann nun in die Ströme 14
und 15 aufgeteilt werden. Der Hauptstrom 1.4 bzw. die gesamte Aufschlußmenge fließt
kontinuierlich dem Gefäß 16 zu, in dem der Aufschluß des bei 17 eingefüllten Rohphosphates
erfolgt. Bei Abzweigung eines Teilstroms 15 wird dieser im Sättiger i8 mit Ammoniak
aus i9 neutralisiert und ebenfalls dem Hauptaufschlußgefäß 16 zugeführt. Aus Überlauf
20 fließt kontinuierlich eine Mischdüngerschmelze ab, die nach dem Erstarren getrocknet
wird. Ausführungsbeispiele i. Die auf iio° beheizte Kolonne i wird stündlich mit
78,6 kg K Cl, 222,6 kg 6501oiger Salpetersäure, außerdem mit 69% der anfallenden
.Menge Nitrosylschwefelsäure, d. h. mit 37,7-kg ioo0roiger Schwefelsäure beschickt,
die auf ioo Teile H2 S 04 18 Teile N O enthält. Die im Apparat io nach der Sauerstoffbehandlung
anfallende Reaktionsmasse wird dem Aufschlußgefäß 16 zugeführt. In diesem Rührwerk
werden stündlich 148 kg kalkreiches Phosphat mit 53% Tricalciumphosphat- und
3601, Ca C 03 Gehalt aufgeschlossen und kontinuierlich etwa 4oo kg Mischdünger
gewonnen mit dem Nährstoffverhältnis 1 N : i P205 : 1,4K20.
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2. .Die auf I i o° beheizte Kolonne i wird stündlich
mit 78;6 kg KCl, 176 kg 65%iger Salpetersäure, außerdem mit 690% der anfallenden
Menge Nitrosylschwefelsäure, d. h. mit 37,7 kg iöolfoiger Schwefelsäure beschickt,
die auf i oo Teile H2 S O4 18 Teile \7O enthält. Die im Apparat io nach der Sauerstoffbehandlung
anfallende Reaktionsmasse wird zu etwa 300o im Sättiger 18 mit 8,15 kg
N H, neutralisiert und mit den 7000 des Säurehauptstromes dem Aufschlußgefäß
16 zugesetzt. Mit dieser anfallenden Säuremischung werden stündlich Zoo kg Rohphosphat
mit 78% Tricalciumphosphat- und; 5,8% Ca C 03-Gehalt aufgeschlossen und kontinuierlich
etwa 31o kg Mischdünger gewonnen mit dem Nährstoffverhältnis i N: i P20.5:1,48 K20.