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Verfahren zur Herstellung von Kalkammonsalpeter Beim großtechnischen
Aufschluß von Rohphosphaten.mit Salpetersäwre nach bekannten Verfahren fallen bedeutende
Mengen an Kalksalpeter, hauptsächlich in Form von Calciumnitrattetrahydrat, an.
Um den anfallenden. Kalksalpeter für Düngezwecke geeignet zu machen, wird er zunächst
durch Umkristallisieren gereinigt und durch weitere zweckentsprechende Maßnahmen
in handelsübliche Form gebracht. Durch die Koppelung der Mehrstoffdüngemittelproduktion
mit dem Kalksalpeteranfall entsteht jedoch die Zwangslage, für beide Produkte einen
gleich aufnahmefähigen Markt zu finden. Demgegenüber stellt die Überführung des
Kalksalpeters mittels Ammoniak und Kohlensäure in Kalkammonsalpeter eine Markterweiterung
dar und hat überdies den wirtschaftlichen Vorteil, daß an Stelle von 2 N nunmehr
q. N auf r Ca O gebunden werden. Bei der vorgenannten Umsetzung verfuhr man bisher
derart, daß man mit Rücksicht auf eine gute Filtrierbarkeit des ausgefällten Calciumlcarbonats
Ammoniak und- Kohlensäure unter guter Dumchmischung in eine verhältnismäßig verdünnte
Calciumnitratlösung einleitete, das Calciumcarbonat abtrennte und scharf trocknete.
Das letztere war insofern erforderlich, als hierdurch mit Rücksicht
auf
ein lagerfähiges Endprodukt das im Gegensatz zum trägen Kalkstein reaktionsfähige
gefällte Calciumcarbonat in eine weniger reaktionsfähige Form gebracht wurde. Das
ammonnitrathaltige Filtrat wurde dann bis zur Ammonnitratschmelze eingeengt, die
intensiv mit dem Calciiumcarbonat vermischt und in bekannter Weise in einem Sprühturm
im Gegenstrom zur Kaltluft granuliert wurde. Ein derartiges Herstellungsverfahren
erfordert aber - im ganzen gesehen - einen hohen Aufwand an Apparatur und Betriebskosten.
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Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Kalkammonsalpeter bekanntgeworden,
nach welchem festes Calciumnitrat, nachdem es gegebenenfalls teilweise oder ganz
- von seinem Kristallwassergehalt befreit worden ist, im zerkleinerten Zustand mit
Ammoniak und Kohlendioxyd oder mit diese Stoffe enthaltenden Gasgemischen behandelt
wird, worauf das überschüssig aufgenommene Ammoniak oder Ammoncarbonat aus dem Reaktionsgemisch
entfernt oder durch Vermischung mit ammoniakbindenden Stoffen, wie sauer wirkenden
Phosphaten oder magnesiumhaltigen .Kalisalzen, im Reaktionsprodukt zurückgehalten
wird. Ein solches Verfahren hat aber den Nachteil, daß lange Reaktionszeiten benötigt
werden und daß ein großer Überschuß an Ammoniak und Kohlensäure angewandt werden
muß, um ein brauchbares Düngemittel zu erhalten.
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Weiter ist ein Verfahren zur Herstellung von Kalkammonsalpeter vorgeschlagen
worden, nach welchem festes, gegebenenfalls teilweise entwässertes Calciumnitrat
mit festem Ammoniumbicarbonat derart vermischt wird, daß auf ein N 03 =Ion der Mischung
ein N H4+-Ion oder ein geringer Überschuß desselben entfällt. Ein derartiges Verfahren
erfordert aber eine Zwischenlagerung des Reaktionsgemisches und ein Abtreiben des
darin enthaltenen großen Überschusses an Kohlensäure, bevor das Reaktionsgemisch
auf Kalkammonsalpeter weiterverarbeitet werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man lagerbeständigen Kalkammonsalpeter
durch Umsetzung von Calciumnitrat,mittels Ammoniak und Kohlensäure in verfahrensmäßig
einfacher und in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhafter Weise herstellen kann,
wenn man wie folgt verfährt: CalciumnitrattetTahydrat, insbesondere solches, wie
es beim salpetersauren Aufschluß von Rohphosphaten nach bekannten Verfahren in fester
Form anfällt, wird mit flüssigem oder gasförmigem Ammoniak zweckmäßig unter Kühlung
behandelt, wobei sich das Calciumnitrat, wie an sich bekannt, vollständig verflüssigt.
In die Lösung wird so lange Ammoniak geleitet, bis die aufgenommene Ammoniakmenge
einen Überschuß von 2 bis io%, vorzugsweise 3 bis 5'°/a, über die dem Calciumnitratgehalt
äquivalente Ammoniakmenge aufweist. Es wird hierbei eine Lösung erhalten, die im
Durchschnitt etwa 59'0/0 Ca(NO3)2, 13'/o NH3 und 28 %, H2 O enthält.
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Die so hergestellte ammoniakalische Calciumnitratlösung zeigt eine
überraschend hohe Aufnahmegeschwindigkeit für Kohlensäure, so daß beim Einleiten
von Kohlensäure in die vorgenannte Lösung die Umsetzung 'des Calciumnitrats bzw.
des überschüssigen Ammoniaks zu Ammonnitrat und Calciumcarbonat bzw. Ammoncarbonat
befriedigend schnell verläuft. Es ist - vor allem gegen Ende der C 02-Aufnahme -
zweckmäßig, durch Anwendung mechanischer Mittel für eine gute Durchmischung zu sorgen.
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Eine iooi0/aige Umsetzung des Calciumnitrats zu, Ammonnitrat und Calciumcarbonat
wird dadurch erreicht, daß, wie bereits ausgeführt wurde, eine ammoniakalische Calciumnitratlösung
zur Umsetzung mit Kohlensäure gelangt, deren Am@moniakgehalt UM 2 bis io"/o, vorzugsweise
3 bis 5%, über der der angewandten Calciumnitratmenge äquivalenten Ammoniakmenge
liegt. Infolge dieser Maßnahme wird eine größere als die zur Calciunncarbonä.tbild-ung,
benötigte Menge an Kohlensäure aufgenommen, wodurch wähxend der weiteren Verfahrensschnitte
eine Rückbildung von Calciumnitrat im Reaktionsgemisch weitgehend verhindert wird.
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Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in bekannter Weise unter schonenden
Bedingungen, z. B. unter Anwendung größerer Mengen von Heizgas-Luft-Gemischen, bei
verhältnismäßig niedriger Temperatur granuliert ,und bis zum Erreichen des im Fertigprodukt
angestrebten Feuchtigkeitsgehalts von i bis 2'% getrocknet.
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Zweckmäßig istes jedoch, das Reaktionsprodukt auf einen Wassergehalt
von 8 bis i4%" vorzugsweise io bis i2°/0, zunächst vorzutrocknen. Das die Trockenapparatur
mit einer Temperatur von etwa So' verlassende zähflüssige Produkt wird mit feinkörnigem
Rückgut, vorteilhaft mit der ein- bis zweifachen Menge, bezogen auf das vorgetrocknete
Produkt, vermischt, granuliert und alsdann auf den im Fertigprodukt angestrebten
Feuchtigkeitsgehalt von i bis 20/a getrocknet. Durch Sieburig wird ein Fertigprodukt
mit einer Korngröße von i bis 2,5 mm neben geringen Mengen feinerer Anteile erhalten.
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Vorteilhaft wird der Amrnoniaküberschuß im Reaktionsgemisch vor dem
Trocknen in bekannter Weise durch Zugabe saurer Medien ganz oder teilweise neutralisiert.
Hierdurch werden Ammoniakverluste beim Trocknen des Reaktionsgemisches weitgehend
vermieden. Als saure Medien kommen vorzugsweise solche Stoffe in Betracht, die zugleich
die tigenschaft haben, gelösten Kalk zu fällen.
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'Derartige Stoffe sind z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure
und/oder deren saure Salze. Die Kalkfällung kann dadurch unterstützt werden, daß
vor, während oder nach der Neutralisierung neutrales Alkalisulfat, Ammongulfat,
Magnesiumsulfat oder deren Gemische zum Reaktionsgemisch in einer Menge gegeben
werden, die etwa der angewandten Säuremenge äquivalelt ist.
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Es wurde über den bekannten Stand der Technik hinaus gefunden, daß
die Zugabe von solchen Stoffen zu dem Reaktionsgemisch vorteilhaft ist, die gelösten
Kalk in komplexer Vorm zu binden
vermögen, z. B. als Chelate mittels
N itrilotriessigsäure, ÄthylendiaminotetraessigsäuTe, Cyclohexandiaminotetraessigsäure
bzw. deren lösliche Salze und Polyamine oder als lösliche Ca-Komplexe der Meta-,
Pyro- oder Polyphosphorsäuren.
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Es ist weiter zweckmäßig, dem Reaktionsgemisch vor dem Trocknen solche
Mengen an Magnesiumoxyd und/oder gebranntem Dolomit zuizugeben, daß die in dem Reaktionsgemisch
im Überschuß vorhandene Kohlensäure ganz oder teilweise gebunden wird. Durch das
sich bildende Magnesiumcarbonat tritt bekanntlich gleichzeitig eine Ammoniakbindung
ein, die durch Zugabe von löslichen Magnesi,umsalzen zu dem Reaktionsgemisch in
einer der angewandten Mg0-Menge etwa äquivalenten Menge noch gefördert werden kann.
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Durch die vorgenannten Maßnahmen wird die Anwesenheit bzw. die Rückbildung
von Calciumnitrat bei der Aufarbeitung des erfindungsgemäßen Reaktionsgemisches
nahezu völlig verhindert (Höchstmenge an Calciwmnitrat im Fertigprodukt weniger
als o,i%). Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Kalkammonsalpeter hat
im Durchschnitt einen Gehalt von i9,8% Gesamtstickstoff. Er besitzt eine gute Lagerbeständigkeit
und bleibt auch nach längerem Lagern im wesentlichen rieselfähig.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch
diskontinuierlich duirchgeführt werden.
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In einigen französischen Patentschriften sind Verfahren beschrieben,
bei denen die Umsetzung von Düngesalzen in flüssigem Ammoniak oder Ammoniak enthaltenden
wasserfreien oder nahezu wasserfreien Lösungen vorgenommen wird, während bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung in einer ammoniakalischen Lösung mit einem
Wassergehalt von durchschnittlich 29% vor sich geht. Der Wassergehalt des Reaktionsmilieus
ist aber von wesentlicher Bedeutung für den Verlauf der darin vorgenommenen Umsetzu
ng. Bei der Behandlung von Calcilumnitrat mit Ammoniak und Kohlensäure entsteht
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch von Calciumcarbonat und Ammonnitrat,
das zu Kalkammonsalpeter weiterverarbeitet wird. Dagegen bildet sich bei den in
den französischen Patentschriften beschriebenen Verfahren Calciwmcarbamat, das zu
Calciumcyanamid umgesetzt wird, und Ammonnitrat. Die zuletzt genannte Umsetzung
ist aber nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Beispiel Calci..umnitrattetrahydrat,
wie es beim salpetersauren Aufschluß von Rohphosphat nach bekannten Verfahren, z.
B. nach dem Odda-Verfahren, anfällt, wird mit gasförmigem Ammoniak behandelt. Unter
lebhafter Gasaufnahme verflüssigt sich hierbei das Salz. In die entstandene Lösung
wird weiter Ammoniak geleitet, bis sie einen Gehalt von i 3,5 % N H3 aufweist.
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Mit der vorgenannten Lösung wird eine röhrenförmige, mit einem Vibromischer
und einem Wassermantel ausgerüstete Carbonisierungsapparatur beschickt. Bei einem
Durchmesser des röhrenförmigen Carbonisierungsraumes von 8o mm und einer Höhe von
6oo mm beträgt die Beschickung 2,9 kg.
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In die a.mmoniakalische Lösung, die mittels des Vibromischers in lebhafte
Bewegung versetzt wird, leitet man Kohlensäure, und 'zwar etwa in dem Maße, wie
das Gas von der-Lösung aufgenommen wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird
während des C 02 Einleitens auf etwa, 6o° gehalten, was durch entsprechende Regulierung
der Temperatur und der Durchlaufgeschwindigkeit des Wassers in dem Mantel erreicht
wird. Da das Reaktionsgemisch mit zunehmender C 02 Aufnahme viskoser wird, was sich
auf die C O"-Aufnahmegeschwindigkeit ungünstig auswirken würde, wird das Reaktionsgemisch
während des Gaseinleitens mit Wasser versetzt, und zwar mit einer Gesamtmenge von
etwa 7,5%, bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches.
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Nach 1/2stündigem Einleiten von Kohlensäure ist die Umsetzung des
Calciumnitrats beendet. Das schlammige Reaktionsgemisch wird nun mit o,i% Di,natriumsalz
der Äthylendiaminotetraessigsäure, bezogen auf die angewandte Calciumnitratmenge,
versetzt. Nach Ablassen des Reaktionsgemisches aufs der Carbonisierungsapparatur
wird es in geeigneter Weise granuliert und getrocknet.
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Der anfallende Kalkammonsalpeter hat einen Gehalt von 2o,2% Gesamt-N.
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An Stelle von hochprozentiger kann auch verdünnte Kohlensäure, wie
sie z. B. beim Brennen von Kalkstein nach bekannten Verfahren anfällt, zur Umsetzung
des Calciumnitrats verwendet werden, wobei zweckmäßig unter Anwendung eines Überdrucks
gearbeitet wird.