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Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Herstellen von Düngemitteln, deren basischer Bestandteil ganz
oder teilweise aus Calcium oder Magnesium oder Mischungen beider besteht. Die bekanntesten
derartigen Dünger sind Kalksalpeter, Kalkammon"salpeter sowie Calciumphosphate.
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Nach dem Stande der Technik werden Kalksalpeter oder als Dünger brauchbare
Kalkphosphate in der Weise hergestellt, daß .man gebrannten oder kohlensauren- Kalk,
Dolomit u. dgl. trocken oder vorzugsweise in Form einer wäßriigen Aufschlämmung
in Salpetersäure oder Phosphorsäure löst, die erhaltene Lösung filtriert, zur Schmelze
eindampft und das Salz auskristallisieren läßt oder die Schmelze zum Erstarren bringt.
Die erstarrte Schmelze muß dann gebrochen und gesiebt werden.
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Es ist auch bekannt, Kalksalpeter durch Umsetzen von Kalkstein mit
konzentrierter Salpetersäure in der Weise herzustellen, daß man gemahlenen gemahlenen
Kalkstein mit der entsprechenden Menge Salpetersäure kontinuierlich in ein mit einer
Schnecke versehenes Rohr einführt, wobei die Zufuhr der Ausgangsstoffe so geregelt
werden soll, .daß eine Temperatur von etwa 6o bis So' innegehalten wird. Eine trockene
Masse läßt sich hierbei nicht gewinnen, vielmehr verläßt "das Produkt den Reaktionsapparat
in teigförmiger Konsistenz.
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Da Kalksalpeter als solcher infolge seiner hygroskopischen Eigenschaften
nicht lagerbeständig .ist, auch nur verhältnismäßig wenig Stickstoff enthält, ist
schon vorgeschlagen worden, das auf die eine oder andere oben beschriebene Weise
erhaltene Produkt nachträglich mit Ammonsalzen oder -auch mit Ammoniak selbst zu
behandeln.
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Es wurde nun gefunden, daß man Kalkammonsalpeter sowie als Düngemittel
hochwertige Kalkammonphosphate oder auch die entsprechenden Magnes:iumverbindungen
sowie Mischungen dieser Stoffe in einem einzigen Arbeitsgang durch Einwirkung von
Phosphorsäure oder Salpetersäure oder Mischungen derselben und Ammoniak auf das
trockene, gepulverte Rohmaterial unmittelbar in Form eines trockenen, streufähigen,
lagerbeständigen Düngemittels ,gewinnen kann, indem man die zur Umsetzung erforderlichen
Säure- und Ammoniakmengen ohne Bildung einer wäßrigen Lösung in Teilmengen abwechselnd
dem in einer geschlossenen, druckfesten, vorzugsweise umlaufenden Drehtrommel befindlichen
Ausgangsmaterial zusetzt.
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Als Rohmaterial kann man Kalkstein, Dolomit oderMagnesit verwenden.
Die Säure wird in Teilmengen, vorzugsweise in konzentrierter
Form,
fein verteilt, am besten durch eine Staubdüse in die Trommel eingespritzt: anschließend
wird jeweils eine Teilmenge Ammoniak, zweckmäßig ebenfalls durch eine Düse, eingeleitet.
Durch die Reaktion zwisehen dein gepulverten basischen Rohtnateriäl und der Säure
einerseits und dein Ammoniak und der Säure andererseits entwickelt sich eine beträchtliche
Reaktionswärme, die im Großbetriebe ohne weiteres genügt, um das Endprodukt unmittelbar
in trockener, granulierter, streufälliger Form zu gewinnen. Unter Umständen ist
sogar eine Kühlung der Reaktionstrommel erforderlich. Durch die bei der Reaktion
herrschende Temperatur von etwa 6o bis 8o°, bei welcher Ammoniumcarbonat dissoziiert,
wird die Bildung von Ainmoncarbonat verhindert. Die Salpetersäure, welche zu dem
Zeitpunkt der Zugabe der jeweiligen Ammoniakteilmenge noch nicht mit dein Kalkstein
bzw. Dolom.it in Reaktion getreten ist, bildet mit dem Ammoniak Ainmonnitrat, so
daß Salpetersäureverluste nicht auftreten.
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Durch geeignete Führung des Prozesses sowie durch die Wahl der zuzusetzenden
Säure- und Ammoniakmengen hat man es innerhalb gewisser Grenzen in der Hand, den
als Ausgangsmaterial verwendeten Kalkstein usw. mehr oder weniger vollständig umzusetzen.
Die Anwesenheit gewisser Mengen nicht umgesetzten Carbonats im Endprodukt verleiht
dem Erzeugnis die Fähigkeit, auf saurem Boden neutralisierend zu wirken, da die
Kohlensäure des Carbonats erst durch die im Boden vorhandene Humussäure allmählich
in Freiheit gesetzt wird, wobei neutrale Erdalkalisalze der Humussäuren und gleichzeitig
Kohlensäure entstehen, die ihrerseits wiederum das Wachstum fördern.
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Um den Gehalt an Carbonat im Endprodukt zu erhöhen, kann man der Reaktionsmasse
auch gegen Ende der Neutralisation noch geringe Mengen frischen, gepulverten Kalksteins
u. dgl. zuführen. Hierdurch werden die Granulate gleichzeitig mit einem feinen Kalkpuder
überzogen, der in an sich bekannter Weise die Lagerfähigkeit des Produktes noch
erhöht.
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Die folgenden Beispiele sollen die -Durchführung -des Verfahrens erläutern.
Beispiel i Zu ioo kg gemahlenem Kalkstein läßt man in einer druckfesten Drehtrommel
8,2 kg Salpetersäure (g80/0ig) in fein verteilter Form durch Düsen zutreten und
unmittelbar im Anschluß hieran, ebenfalls durch eine Staubdüse, 725 g gasförmiges
Ainm.oniak. Nach dem Eintreten des Ammoniaks wird das an dem Autoklaven vorhandene
Entlüftungsventil für einen Augenblick geöffnet, um die entstandene Kohlensäure
sowie den durch die \eutralisation gebildeten Wasserdampf abzublasen. Nach dem Schließen
des Ventils werden weiterhin Teilmengen von Salpetersäure und Ammoniak abwechselnd
in die -Trommel eingeleitet, wobei man gegen Schluß des Prozesses die Teilmengen
vergrößern kann. Insgesamt sollen schließlich 164 kg Salpetersäure und 14,5 kg Ammoniak
in die Trommel eingeführt werden.
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Durch die beschriebene absatzweise Zugabe von Säure und Ammoniak vermeidet
man sowohl Salpetersäure- wie Arnmoniakverluste, die sich sonst leicht bei der hohen,
ini Autoklaven herrschenden Arbeitstemperatur von etwa 8o° einstellen. Bei der angegebenen
Arbeitsweise wird jedoch der entstehende Salpetersäurepartialdruck durch Neutralisation
mit Ammoniak vor dein Öffnen des Autoklaven beseitigt, so daß praktisch nur Kohlensäure
und Wasserdampf heim Öffnen des Abblaseventils entweichen. Die geringen Mengen des
mit den Dämpfen etwa entweichenden Ammoniaks können in an sich bekannter Weise von
der zugeleiteten Säure vor ihrem Eintritt in den Autoklaven wieder aufgefangen oder
in anderer zweckmäßiger Weise nutzbar gemacht werden.
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Bei dem beschriebenen Verfahren erhält man 228 kg einer Mischung,
die folgende Zusammensetzung aufweist: 39,7% C,#Iciumnitrat, 29,5 % Ammonnitrat,
24,40(o nicht umgesetzter Kalkstein, 6,40/0 Wasser. Beispiel 2 1151,9 Salpetersäure
(9801'0ig) werden mit go kg Phosphorsäure (850/0ig) gemischt. Von dieser Mischung
leitet man 2o,5 kg durch Verteilerdüsen in eine druckfeste Drehtromrnel, in der
sich Zoo kg gemahlener Kalkstein befinden. Anschließend führt man durch eine Staubdüse
31,9 gasförmiges Ammoniak zu. Hierauf unterbricht man die Zuleitung und öffnet
das Abblaseventil für einen Augenblick, um Wasserdampf und Kohlensäure zu entfernen,
worauf abwechselnd wieder weitere Teilmengen der Säuremischung und entsprechende
Teilmengen Ammoniak eingeleitet werden, wobei die Größe der Teilmengen allrnählich
wachsen kann. Nach jedesmaligem Einleiten einer Ammoniakteilmenge wird das Abblaseventil
für einen Augenblick geöffnet. Insgesamt werden auf die angegebene Menge der Säuremischung
und des Kalksteins 3o kg Ammoniak eingeleitet.
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Bei dieser Arbeitsweise erhält man
272 kg eines Endprodukts,
dessen Stickstoff-, Phosphorsäure
- und Calciumgehalt aus der folgenden
Zusammenstellung ersichtlich ist:
| 17,60/, Gesamtstickstoff |
| 8,90/0 Ammoniakstickstoff |
| 4,3% Calciumoxyd wasserlöslich |
| 11,7% Phosphorpentoxyd |
| 13,4% Calciumoxyd citronensäure- |
| 1o,o% Phosphorpentoxyd löslich |
Beispiel 3 11o kg Salpetersäure (980/0ig) werden mit 87 kg Phosphorsäure (85 %ig)
gemischt. Von dieser Mischung leitet man .durch Verteilerdüsen 9,85 kg in eine Drehtrommel,
in der sich Zoo kg .gemahlener Dolomit befinden. Anschließend leitet man durch eine.Staubdüse
105 g gasförmiges Ammoniak ein. Hierauf öffnet mgn den Autoklaven, entgast und leitet
wieder Teilmengen von Säure und Ammoniak ein, bis die ganze Säuremischung und 41
kg Ammoniak eingetragen sind. Gegen Schluß der Umsetzung werden die einzutragenden
Teilmengen zweckmäßig vergrößert. Man erhält 313 kg eines granulierten; streufähigen
Endproduktes, dessen Stickstoff-, Phosphorsäure- und Calciumgehalt aus der nachfolgenden
Zusammenstellung ersichtlich ist:
| 17,3 % Gesamtstickstoff |
| 1o,6 0/0 Ammoniakstickstoff wasser- |
| 11,85 % Phosphorpentoxyd löslich |
| 9,2 0/0 Calciumoxyd citronensäure- |
| 6,5 0/0 Magnesiumoxyd löslich |
| 7,2 0/0 Phosphorpentoxyd |
Die Vorteile des geschilderten Verfakrens beruhen einmal auf der einfachen und billigen
Arbeitsweise, ferner in der Ausnutzung der Neutxalisationswärme zur Verdampfung
von Wasser und schließlich in der Möglichkeit, für die Neutralisation auch Kalksteinsorten
zu verwenden, die bei den üblichen Arbeitsweisen wegen ihres hohen Gehaltes an Magnesium,
Eisen und anderen Verunreinigungen nicht benutzt werden können. Ein weiterer großer
Vorteil ist der, daß auch Iblagnesiumnitrate oder -phosphate und Mischungen von
Magnesium- und Calciumnitraten bzw. -pliospbaten hergestellt werden können, die
sich nach der gewöhnlichen Arbeitsweise wegen der unangenehmen Eigenschaften der
M.agnesiumnitratschmelze nur sehr schlecht gewinnen lassen. Das erhaltene Produkt
bedarf keiner Trocknung, Mahlung oder Sichtung. Es ist ohne weiteres streufähig
und in höchstem Maße lagerbeständig. Die sonst erforderliche Arbeit des Krilstallisierens
oder Eindickes der Schmelze mit anschließendem Zerkleinern fällt völlig weg. Irgendeine
Wärmezufuhr zum Reaktionsgefäß' ist nicht erforderlich. Außerdem wird durch die
Bindung der noch nicht umgesetzten Salpetersäure mittels Ammoniak vor dem Öffnen
der Trommel jeder Salpetersäureverlust vermieden.