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Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern Die Herstellung von Kaliumphosphaten
aus Phosphorsäure und Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxyd bietet technisch keine
Schwierigkeit, hat aber den Nachteil, daß der Einstandspreis für Kaliumcarbonat
und Kaliumhydroxyd außerordentlich hoch ist. Bei Verwendung des billigeren Kaliumchlorids
als Ausgangsmaterial ist dagegen die-Salzsäure sehr schwer abzutreiben.
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Nach den zahlreichen Vorschlägen zur Herstellung von kaliumphosphathaltigen
Kunstdüngern unter Verwendung von Kaliurrichlorid wird das Phosphat entweder durch
Auskristallisieren aus der Lösung gewonnen oder die Reaktion unter Anwendung großer
überschüsse von Phosphorsäure bei Temperaturen von mindestens aoo°, meist in einem
Temperaturbereich bis etwa 8oo°, vorgenommen, wobei einerseits die Bildung von Metaphosphat
begünstigt wird und anderseits große Mengen überschüssiger Phosphorsäure durch entsprechende
Mengen Ammoniak o. dgl, neutralisiert werden müssen.
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Geht man beispielsweise von etwa 30prozentiger Phosphorsäure aus,
so löst sich das Kaliumchlorid zunächst vollständig in dieser, und erst bei Siedetemperatur
beginnt die Abtreibung von Salzsäure und gleichzeitig des Wasserdampfes. Mit fortschreitender
Einengung fällt bereits ein Teil der Kalisalze aus der Lösung aus. Allmählich geht
die übrigbleibende Flüssigkeit in eine Schmelze über. Dieses Gemisch aus, Schmelze
und festem Salz ist sehr schwer zu behandeln. Nach weiterer Abtreibung der Salzsäure
wird schließlich die ganze Masse fest. Diese verschiedenen Stadien der Eindampfung,
also Lösung mit ausgefälltem Salz, Schmelze mit Salz und festes Salz, erfordern
natürlich ganz verschiedene Eindampfungsapparate von meistens speziellen Konstruktionen.
Dazu kommt noch, daß die hohe Temperatur gegen Ende der Eindampfung eine Zersetzung
der Orthophosphorsäure in .Metaphosphorsäure verursacht. Es ist also ersichtlich,
daß die Herstellung von Monpkaliumphosphat aus Phosphorsäure und Kaliumchlorid ein
technisch schwierig zu behandelnder Prozeß ist.
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Auch die Herstellung von Magnesiumphosphat aus Magnesiumchlorid und
Phosphorsäure stößt technisch auf eine Reihe von Schwierigkeiten. Erhitzt man nämlich
Magnesiumchlorid
zusammen mit etwa 3o- bis 40%iger Phosphorsäure,
so geht das ganze Salz zunächst in Lösung. Bei einer Temperatur von eben über 1q.0°,
bei der nur ein Bruchteil der Salzsäure abgetrieben ist, fällt jedoch bereits ein
schmieriges Salz aus. Bei einer Temperaturerhöhung um weitere 5° erstarrt das Ganze
zu einer schmierigen Paste, die noch große Mengen Salzsäure enthält und sich auch
sehr schlecht industriell weiterverarbeiten läßt.
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Zum Zwecke der praktisch ,restlosen Gewinnung der Salzsäure aus einem
Gemisch von Magnesiumchlorid und Phosphorsäure hat man vorgeschlagen, das Gemisch
in Muffelöfen bei erhöhter Temperatur zu behandeln. Hierbei wird jedoch Trimagnesiumphosphat
erhalten, welches sich wegen seiner Löslichkeitseigenschaften als Düngemittel schlecht
verwerten läßt. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird ein Gemisch aus Magnesiumsulfat
und Alkalichlorid mit Phosphorsäure auf Temperaturen über 500°, zweckmäßig zwischen
700 und 80o°, erhitzt und das gebildete Alkalisulfat nachträglich durch Laugung
entfernt.
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Man hat ferner auch schon Gemische von Kaliumchlorid und Ammoniumchlorid,
Natriumchlorid oder Calciumsulfat mit Phosphorsäure behandelt. Dabei werden wiederum
entweder sehr hohe Temperaturen in Anwendung gebracht, die zur Bildung von Pyro-
und Metaphosphaten führen, oder die Phosphate werden aus der Lösung durch Auskristallisieren
und Abtrennen der Mutterlauge ,.gewonnen: Außerdem wurde meistens mit einem reichlichen
überschuß an Phosphorsäure gearbeitet, der am Schluß der Reaktion mit entsprechenden
Mengen Ammoniak abgesättigt werden mußte. Bei einem ebenfalls bekannten, mit mindestens
doppeltem Phosphorsäureüberschuß arbeitenden Verfahren, bei welchem u. a. auch ein
Gemisch von Kaliumchlorid und Ammoniumchlorid verarbeitet wird, hat man, um schon
bei niedrigeren Temperaturen von etwa i5 o° eine weitgehendeUmsetzung zu erzielen,
einenDampfstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet. Neben saurem Monokaliumorthophosphat
(K H2 P04 # Hs P04) bilden sich hierbei aber auch Kaliumpyrophosphat und KaliummetaphosplTat.
Da Pyro- und Metaphosphat unlöslich sind, müssen sie durch Kochen mit Salpetersäure
oder mit Wasser unter Druck u. dgl. wieder in lösliche Form übergeführt werden.
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Während bei a11 diesen bekannten Verfah-. ren eine weitgehende Umsetzung
nur durch Anwendung sehr hoher Temperaturen oder durch Anwendung sehr großer Mengen
überschüssiger Phosphorsäure, die dann durch Zusatz von entsprechenden Mengen Ammoniak
neutralisiert werden, oder durch Durchleiten von Wasserdampf durch die Reaktionsmasse
zu erzielen ist, hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß man bei verhältnismäßig
niederer Temperatur aus einer Schmelze gemischte, im wesentlichen aus Monokalium-
und Monomagnesiumorthophosphat bestehende Mischdünger herstellen kann, wenn man
gemäß der vorliegenden Erfindung ein Gemisch - aus Kaliumchlorid und Magnesiumchlorid
mit Phosphorsäure behandelt. Das Verfahren ist von besonderer Bedeutung, weil weder
Magnesiumchlorid noch Magnesiumsulfat mit Phosphorsäure rationell aufgeschlossen
werden können, und der Effekt ist um so überraschender, als auch bei der Reaktion
zwischen Kaliumchlorid und Phosphorsäure bisher nur _ teuere und umständliche Verfahren
eine weitgehende Umsetzung zu erzielen gestatteten.
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Wenn man dagegen erfindungsgemäß von einer Mischung von Kaliumchlorid
und Magnesiumchlorid ausgeht, ist die Bindung der Phosphorsäure wider Erwarten leicht
zu erreichen. Als besonders günstig hat sich dasjenige Verhältnis von Kaliumchlorid
und Magnesiumchlorid erwiesen, das im natürlichen- oder künstlichen Carnallit vorliegt.
Versetzt man nämlich z. B. natürlichen Carnallit mit so viel Phosphorsäure, als
zur Bildung von Monokalium- bzw. Monomagnesiumorthophosphat erforderlich ist, so
geht zunächst wiederum beim Erwärmen das ganze Salz in etwa. 30- bis q o %iger Phosphorsäure
in Lösung. Beim weiteren Eindampfen zeigt sich jetzt aber in keinem einzigen Eindampfungsstadium
ein Ausfallen von Salz. Die Lösung geht ganz allmählich in eine Schmelze über, dabei
bleibt die zum Abtreiben der Salzsäure und des Wassers nötige Temperatur so niedrig,
daß Zersetzungen der Phosphorsäure zu -Pyro- bzw. Metaphosphor-säure nicht auftreten.
Es gelingt ohne Schwierigkeiten, auf einfache Weise und in einfachen Apparaturen
z. B. 85 % der gesamten Salzsäure und dazu fast das gesamte Wasser abzutreiben,
wenn man die Schmelze auf Temperaturen von etwa i40 bis 16o°, vorzugsweise 155 bis
16.o°, erwärmt.
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Während die Herstellung von reinem Kaliumphosphat und reinem Magnesiumphosphat
sehr schwierig ist und auch sehr kostspielig wird, läßt sich die Herstellung von
Kaliumphosphat-Magnesiumphosphat-Mischdüngern gemäß der Erfindung sehr gut durchführen,
da die Abtreibung der Salzsäure bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen erfolgt
und die Lösung kontinuierlich in eine Schmelze übergeht. Diese Schmelze erstarrt
bei Lufttemperatur zu einer glasharten
Masse, die sich wegen ihrer
Sprödigkeit leicht auf jede gewünschte Korngröße zerkleinern läßt.
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Geht man bei der Herstellung von Kaliummagnesiumphosphat von natürlichem
Carnallit aus, so läBt sich auf die angegebene Weise ein sehr hochwertiges und billiges
Düngemittel herstellen. Einmal besitzt das Düngemittel nur wenig Ballaststoffe,
da fast die ganze Salzsäure abgetrieben worden ist, andererseits ist das ' Ausgangsmaterial
-- der natürliche Carnallit - ein Rohsalz und damit verhältnismäßig billig, ferner
enthält der Mischdünger nicht nur Kali und Phosphorsäure, sondern auch das für die
Pflanze so hochwichtige Magnesium in Form des ein ausgezeichnetes Düngemittel darstellenden
Magnesiumphosphats, dessen P205 Gehalt zudem für die Pflanze leicht aüfnehmbar ist.
Der Phosphorsäuregehalt des erfindungsgemäß hergestellten Phosphatdüngemittels ist
außerdem größtenteils in wasserlöslicher Form vorhanden.
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Die in der Schmelze noch vorhandene geringe Menge Salzsäure kann auf
irgendeine Weise neutralisiert werden; entweder durch Zusatz eines Alkalis in fester
Form, am besten jedoch durch Einleiten von Ammoniak in entsprechenden Mengen. Leitet
man z. B. Ammoniak durch die Schmelze oder zerstäubt man die flüssige Schmelze in
einem mit Ammoniak gefüllten Raum, so findet die Bildung von Chlorammon und vollständige
Neutralisation statt, wobei die Masse gleichzeitig erstarrt.
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Die abgetriebene Salzsäure kann nach einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung mit Vorteil dazu verwendet werden, Rohphosphat ganz oder teilweise
in an sich bekannter Weise aufzuschließen. Die so erhaltene Phosphorsäure kann dann
in besonders zweckmäßiger Weise im Sinne des vorliegenden Verfahrens wieder mit
Carnallit umgesetzt werden, so daß sich ein Kreisprozeß ergibt.
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Nachstehend werden zwei Ausführungsformen des Verfahrens s beispielsweise
beschrieben. Ausführungsbeispiele I. Ioo kg Carnallit werden mit 26q. kg Phosphorsäure
(etwa 40 %ig) zusammen erhitzt. Die anfangs wässerige Lösung wird mit steigender
Temperatur immer zäher, bis bei etwa 15o° etwa 145 kg einer leicht flüssigen Schmelze
entstehen, die praktisch kein Wasser mehr enthalten. Der Salzsäuregehalt der Schmelze
beträgt 4,3 °/a.
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Zur Neutralisation der Salzsäure leitet man nun in die Schmelze die
entsprechende Menge gasförmiges Ammoniak ein. Das Endprodukt besitzt folgende Zusammensetzung:
31,9 % Kaliumphosphat (primär), 52,1 % Magnesiumphosphat (primär),
6,5 °/a Chlorammonium, 9,5 % Wasser.
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Bei der Umsetzung fallen etwa I67 kg einer 2o%igen Salzsäure an. Diese
Säure wird zum Aufschluß von rund 54 kg Phosphorit verwendet. Zur Gewinnung der
hierbei entstehenden Phosphorsäure für einen neuen Carnallitumsatz wird die saure
Aufschlußlauge mit 27 kg Kaliumsulfat und 43 kg Kieserit oder mit etwa 65 kg Schönit
und etwa 22 kg Kieserit, die in Wasser gelöst sind, versetzt und dadurch sämtlicher
Kalk als Sulfat abgeschieden. In der filtrierten Lauge befinden sich nunmehr rund
25 kg Phosphorsäure sowie 23 kg Kaliumchlorid und 29 kg Magnesiumchlorid; die beiden
letztgenannten Salze also im Verhältnis des Carnallits. Hierzu werden 5o kg Carnallit
und I32 kg 4o°/oige Phosphorsäure gegeben, so daß man einen ähnlichen Ansatz wie
bei Beginn der Reaktion erhält. Die gesamte Lauge wird nun, wie oben beschrieben,
zur Gewinnung der Schmelze wieder erhitzt, die Salzsäure abgetrieben und durch Auswaschen
wiedergewonnen. Damit ist also der Kreislauf geschlossen.
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2. Ioo kg Carnallit und 528 kg Phosphorsäure (2o%ig) werden zusammen
erhitzt. Ab I2o° wird Ammoniak in die Schmelze eingeleitet, bis Neutralität erreicht
ist. Die Temperatur wird hierbei noch bis auf etwa I5o° gesteigert. 'Das Endprodukt
(I52 kg) hat folgende Zusammensetzung: 3295 % Kaliumphosphat (primär), 51,5
% Magnesiumphosphat (primär), 9,25 % Ammoniumchlorid, 6,3 °/o Wasser.
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Die im ersten Teil der Reaktion abgetriebene Salzsäure wird durch
Auswaschen gewonnen und, 'wie in Beispiel I beschrieben, zum Aufschluß von Rohphosphat
verwendet.