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Verfahren zur Gewinnung eines aus einem Gemisch von Magnesiumhydroxyd
und Calciumsulfat bestehenden Magnesiadüngemittels Die vorzügliche Düngewirkung
eines. chemisch gefällten Magnesiumhydroxyds ist bekannt. Daher ist verschiedentlich
versucht worden, dieses Ma-"U nesiumhydroxyd aus den rohen Chlormagnesiumlaugen
(Kaliendlaugen) zu gewinnen. Zum Ausfällen des Magnesium'hydroxyds aus der rohen
Chlormagnesiumlauge wurde Ätzkalk verwendet.
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So beschreibt z. B. die Patentschrift 629 zag ein Verfahren,
nach welchem auf r Teil Chlormagnesium mindestens 4. Teile Ätzkalk verwendet werden.
Außerdem wird dieser Reaktionsmasse noch Wasser zugesetzt, um die Bildung von Calciumoxychloriden
zu gewährleisten. Das so gewonnene Magnesiadüngemittel besteht dann vornehmlich
aus Calciumoxychlorid und Löschkalk neben geringeren Mengen Magnesiumhydroxyd.
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Auch das Verfahren der Patentschrift 398645
sieht die Verwendung
von Ätzkalk und rohen Chlormagnesiumlaugen vor, um Magnesiumhydroxyd zu gewinnen.
Bei diesem Verfahren entsteht neben dem Magnesiumhydroxyd noch Calciumchlorid und
Calciumoxychlorid, die zusammen mit dem überschüssigen Ätzkalk in dem Endprodukt
verbleiben. Auch das nach diesem Verfahren hergestellte Düngemittel enthält weit
mehr Kalk als Magnesia.
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Ein ganz ähnlich zusammengesetztes Düngemittel wird nach dem Verfahren
der Patentschrift 224o76 gewonnen. Auf Ätzkalk wird die Kaliendlauge zur Einwirkung
gebracht. Es erfolgt keinerlei Abtrennung irgendeines Stoffes aus der Reaktionsmasse,
so daß also auch hier die Chloride und Oxychloride und der überschüssige Ätzkalk
in weit größerer Menge vorhanden sind als die Magnesia.
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N N ach diesen drei kurz skizzierten Verfahren werden also Magnesiadüngemittel
gewonnen, in
denen der Magnesiagehalt durch die Beimischungen stark
heruntergedrückt wird. Die Analysen dieser Düngemittel zeigen, daß der Kalkgehalt
den Magnesiagehalt weit übertrifft, daß der Chlorgehalt recht hoch ist und somit
die Verwendbarkeit dieser Düngemittel (chlorempfindliche Pflanzen und Lagerbeständigkeit)
recht begrenzt ist.
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"Das Verfahren der Patentschrift 365 173 läßt das Bestreben erkennen,
aus dem mittels Ätzkalk und Kaliendlaugen hergestellten Düngemittel die Chloride
zu entfernen. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde vorgeschlagen, die Temperatur der
Lauge zu erhöhen, um die Bildung der in Wasser schwerlöslie'hen Oxychloride zu verhindern.
Die Temperaturerhöhung allein konnte aber die gestellte Forderung nicht erfüllen,
so daß nach diesem Verfahren zu der Lauge noch ein besonderer Wasserzuschuß erforderlich
wurde. Hierdurch und durch das Waschwasser tritt aber eine derartige Verdünnung
der entstehenden Calciumchloridlösung ein, daß deren weitere Verarbeitung unwirtschaftlich
war. Außerdem verlangt dieses Verfahren noch eine ganz bestimmte, leicht umsetzbare
Kalkart in Form von Ätzkalk, weil sonst trotz der Temperaturerhöhung der Reaktionslösung
und trotz deren Verdünnung die unerwünschten Chloride sich doch noch bilden. Die
Filtrationsfähigkeit des aus Calciumhydroxyd und Magnesiumhydroxyd bestehenden verbleibenden
Gemisches war so schlecht, daß eine praktische Anwendung dieses Verfahrens niemals
erfolgen konnte. Außerdem bereitete die Fortschaffung der anfallenden, sehr dünnen
Calciumehloridlösung solche Schwierigkeiten, daß sich schon aus diesem Grunde das
Verfahren von selbst verbot.
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Somit bestand die Aufgabe, aus der rohen Chlormagnesiumlauge ein Magnesiadüngemittel
herzustellen, dessen Magnesiagehalt den Kalkgehalt übertrifft, das. praktisch frei
von Chloriden und Oxychloriden ist, und dessen Herstellung eine ganz besondere Wirtschaftlichkeit
bietet.
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Vorliegende Erfindung bringt die Lösung dieser Aufgabe.
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Es wurde nämlich gefunden, daß eine Entstehung der Oxychloride dadurch
vermieden wird, daß nicht, wie bei den bisher bekannten Verfahren, Ätzkalk zu der
rohen. C'hlormagnesiumlau.ge gegeben wird, sondern vorher schon mit Wasser abgelöschter
Ätzkalk, Calciumhydroxyd, Löschkalk. Die Reaktionsfähigkeit des gebrannten, ungelöschten
Ätzkalkes ist in der Chlormagnesiumlauge so groß, daß eine vollständige Umsetzung
nach der bekannten Gleichung Mg C12 -f- Ca O -f- H2 O = Mg(O H2) -h Ca C12 nicht
erfolgt, sondern daß das Zwischenprodukt Ca O - Ca C12 (Calciumoxychlorid) entsteht.
Der ungelöschte Ätzkalk geht bekanntlich mit dem Wassergehalt der Lauge eine Eigenreaktion
ein, die die Ursache für die Oxychloridbildung ist.
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Da der vorher abgelöschte Ätzkalk, also Calciumhydroxyd, keine Eigenreaktion
mit dem Wasser der Lauge eingeht, verläuft die Reaktion nach den bekannten Gesetzen.-
Vor allem aber ist es nicht notwendig, die rohe Chloimagnesiumlauge zu verdünnen,
um eine Oxychloridbildung zu vermeiden. Hierdurch wird eine Verdünnung der entstehenden
Calciumchloridlösung vermieden und somit eine hochprozentige C'hlorcalciumlauge
gewonnen.
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Durch diese Erfindung wurde also erkannt, daß das Calciumhydroxyd
die Ausfällung des Magnesiumhydroxyds aus einer Chlormagnesiumlauge in der den stöchiometrischen
Gesetzen ge'horc'henden Weise bewirkt, ohne daß störende Zwischenprodukte (Oxychloride)
auftreten und ohne daß eine Verdünnung der Reaktionslösung erforderlich ist.
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Gemäß der Erfindung wird nun aber höchstens so viel Kalk in Form von
Calciumhydroxyd der rohen Chlormagnesiumlauge zugesetzt, als zur Ausfällung allen
Magnesiums erforderlich ist. Ein Überschuß an Calciumhydroxyd wird vermieden, damit
der Magnesiagehalt des 'hergestellten Magnesiadüngemittels hierdurch nicht herabgedrückt
wird.
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Ein weiterer Vorteil dieser Maßnahme besteht darin, daß alles Calciumhydroxyd
zu Calciumchlorid umgesetzt wird, welches einen weit höheren Handelswert besitzt
als der benutzte Löschkalk. Dieser Vorteil wird noch dadurch vergrößert, daß aus
r Teil Calciumhydroxyd fast 1,5 Teile Calciumchlorid gewonnen werden.
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Durch vorliegende Erfindung wurde also festgestellt, daß zur Ausfällung
des Magnesiumhydroxyds aus roher Chlormagnesiumlauge Calciumhydroxyd verwendet werden
muß, um die Bildung störender Zwischenprodukte (Oxychloride) und eine Verdünnung
der entstehenden Calciumchloridlösung zu vermeiden.-Das zweite bisher noch nicht
gelöste Problem bei der Herstellung von Magnes.iumhydroxyd aus roher Chlormagnesiumlauge
besteht darin, daß es bisher noch nicht gelang, das ausgefällte Magnesiumhydroxyd
von der entstandenen Calciumchloridlösung technisch und wirtschaftlich zufriedenstellend
zu trennen. Vorliegendes Verfahren bringt die Lösung dieses Problems.. Es wurde
nämlich gefunden, daß das ausgefallene Magnesiumhydroxyd sich sehr schnell und vollkommen
von der verbleibenden Calciumchloridlösung durch eine einfache Filtration trennen
läßt, wenn vor dem Zusatz des als Fällungsmittel dienenden Calcium'hydroxyds in
der Reaktionslösung ein grobkristalliner und somit leicht -filtrierbarer Niederschlag
von Calciumsulfat erzeugt wird. Es wurde gefunden, daß dieser erforderliche grobkristalline
Niederschlag von--Calciumsulfat durch Fällung des gelösten Magnesiumsulfats durch
gelöstes Calciumchlorid nur dann entsteht, wenn die Fällungstemperatur über 25ö°
liegt, wie folgende Versuchsreihe zeigt:
| Fällungstemperatur Filtratmenge |
| in der Zeiteinheit |
| o bis 2o° z |
| 25 bis q.5° 5 |
| 5o bis _ 8o° 6 |
| 8o bis zoo° _ 5 |
Die Filtratmerige in der Zeiteinheit gibt den Maßstab für die Filtrierfähiglieit
des Niederschlags an. Die Versuchsreihe zeigt deutlich, daß die schnellste Filtration
dann erzielt wird, wenn die Fällungstemperatur zwischen 5o und 80° liegt.
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Es wurde ferner gefunden, daß ein nachträgliches Erhitzen des zunächst
kalt ausgefällten @alciumsulfats die Filtrierfähigkeit des Niederschlags nicht verbessert.
Es wurde also festgestellt, daß die Fällung des Calciumsulfats bei Temperaturen
von über 25 bis 8o° vorzunehmen ist, um einen leicht filtrierbaren Niederschlag
von Calciumsulfat zu erhalten.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß eine Abhängigkeit zwischen der Menge
des ausgefällten grobkristallinen Calciumsulfats und der ':Menge des daraufhin ausgefällten
Magnesiumhydroxyds besteht. Beträgt das Gewicht des auszufällenden Magnesiumhydroxyds
über das Doppelte des vorher schon ausgefällten grobkristallinen Calciumsulfats,
so ist die Filtration dann sehr schwer und unvollständig. Dementsprechend ist auch
das Auswaschen des Niederschlags praktisch nicht mehr möglich, so daß also die Trennung
zwischen Niederschlag und Lösung ungenügend ist.
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Es wurde also festgestellt, daß 2 Gewichtsteile Magnesiumhydroxyd
mindestens i Gewichtsteil des grobkristallinen Calciumsulfats erfordern, damit die
Filtration und das Auswaschen des Niederschlags gut und vollständig erfolgt.
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Da die rohe Chlormagnesiumlauge stets Magnesiumsulfat enthält, im
Durchschnitt 3,1 % Mg S 04, und verfahrensgemäß stets eine Calciumchloridlösung
anfällt, ergibt sich, daß eine solche getrennte Fällung besonders wirtschaftlich
ist. Reicht das in der rohen Chlormagnesiumlauge vorhandene Magnesiumsulfat nicht
aus, um die zur Ausfällung des Magnes.iumhydroxyds erforderliche Calciumsulfatmenge
zu erzeugen, so wird der rohen Chlormagnesiumlauge vorher Magnesiumsulfat in Form
von festem oder gelöstem Kieserit oder Bittersalz zugesetzt. Die Menge des zuzusetzenden
Magnesiumsulfats richtet sich nach der Menge des auszufällenden Magnesiumhydroxyds.
Diese Magnesiumhydroxydmenge bestimmt nun ihrerseits wiederum die Menge des zuzusetzenden
Calcium'hydroxyds. Aus den bekannten einfachen stöchiometrischen Gleichungen sind
die entsprechenden Mengen unschwer zu errechnen.
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Es wurde ebenfalls noch gefunden, daß die Filtrationsfähigkeit des
Niederschlags nicht leidet, wenn das in der Magnesiumchloridlauge vorhandene Magnesiumchlorid
nicht vollständig ausgefällt wird. In diesem Falle verbleibt dann eine Lösung von
Calciumchlorid und Magnesiumchlorid. Eine solche Mischung stellt das Ausgangsmaterial
zur Herstellung von Kühlsole dar.
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Durch die vorliegende Erfindung wurde also gefunden, daß eine ganz
bestimmte Reihenfolge der einzelnen. Reaktionen innegehalten werden muß, um aus
der rohen Chlormagnesiumlauge (Kaliendlauge) ein hochprozentiges Magnesiadüngemittel
wirtschaftlich vorteilhaft herstellen zu können. Es wurde gefunden, daß zuerst in
der rohen Chlormagnesiumlauge durch Zusatz einer Calciumchloridlösung ein grobkristalliner
Calciumsulfatniederschlag erzeugt und dann erst Calciumhydroxyd zur Ausfällung des
Magnesiumhydroxyds zu diesem Reaktionsgemisch gegeben werden muß, um eine einwandfreie
Trennung des Niederschlags, bestehend aus Magnesiumhydroxyd und Calciumsulfat, von
der hochkonzentrierten Calciumchloridlösung zu ermöglichen. Dieser Verfahrensweg
ist neu und seine Wirtschaftlichkeit offensichtlich.
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Hochprozentige Magnesiadüngemittel können aber für die Pflanzen eine
Gefahr sein oder werden, wenn nicht gleichzeitig eine ausreichende Kalkmenge im
Boden oder dem Düngemittel selbst vorhanden ist. Die bekannte Lehre vom Kalkfaktor
gibt hierüber Auskunft. Aus diesem Grunde ist der ansehnliche Gehalt an Calciumsulfat
in dem verfahrensgemäß 'hergestellten hochprozentigen Magnesiadüngemittel geradezu
ein Erfordernis., um niemals, gerade auch bei kalkarmen Böden, eine Schädigung der
Pflanzen durch die hohe Magnesiagabe zu ermöglichen. Das chemisch gefällte Calciumsulfat
stellt in seiner kristallisierten Form diesen für ein so hochprozentiges Magnesiadüngemittel
erforderlichen Sicherheitsfaktor dar. Auf die spezifischen Umsetzungen zwischen
Magnesiumhydroxyd und Calciumsulfat im Boden sei hier nur verwiesen. Das Calciumsulfat
ist somit kein toter Ballast. Wie in dem Verfahren selbst, so ist auch in dem verfahrensgemäß
hergestellten Düngemittel das Calciumsulfat von ganz besonderer Bedeutung. Ausführungsbeispiel
Zu 255 kg roher Chlormagnesiumlauge von der Zusammensetzung Mg C12 26°/o, MgS 04
3,1'/0, K Cl o,8 %, Na Cl i, i 0/0, H2 O 69 % werden 45 kg einer Magnesiumsulfatlösung,
22,2% Mg S 04, gegeben, und diese Mischung wird auf 8o° erwärmt. Hierauf werden
5olcgeiner Calciumchloridlösung, 330/0 Ca C12, unter Rühren hinzugegeben,
und nun wird diese Mischung zum Sieden erhitzt. Während des Siedens und Rührens
werden 66,3 kg Löschkalk, 95% Ca(OH)2, hinzugefügt, und die Reaktionsmasse wird
etwa 15 Minuten zum Sieden erhitzt und gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit hat sich
alles Calciumhydroxyd in Calciumchlorid umgesetzt, und somit ist alles Magnesium
als Magnesiumhydroxyd ausgefallen. Die nun erfolgende Filtration verläuft einwandfrei,
der Niederschlag läßt sich durch heißes Wasser leicht und schnell auswaschen. Die
Trennung des Niederschlags von der verbleibenden Calciumchloridlösung ist vollkommen.
Wurden, wie oben angegeben, bei der Filtration des grobkristallinen Calciumsulfats
allein in der Zeiteinheit 6 Einheiten Filtrat erzielt, so wurden jetzt bei der gemeinsamen
Filtration des Calciumsulfats mit dem Magnesium'hydroxyd zusammen 5,8 Einheiten
erzielt.
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Das Gewicht des Niederschlags beträgt nach dem Auswaschen i6o kg.
Der Niederschlag besteht aus
| Feucht I .f Bei 1o5° getrocknet |
| 51,4°/o H20 - |
| 30,90/0 Mg(O H) 2 63,50/0 |
| 15,90/0 Ca S 04 -:2 H20 3--,7'/o |
| 1,1% CaCO3 2,20/0 |
| °,6% Verunreinigungen 1,20/0 |
Von dem getrockneten Niederschlag werden 77,8 kg gewonnen, welcher ein hochwertiges
Magnesiadüngemittel darstellt.
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Das Filtrat und das Waschwasser enthalten
| 94 kg Ca C12 |
| 2 kg K Cl = 29o kg Ca C12-Lösung |
| 2,8 kg Na Cl s = I,32. |
Von diesen 290 kg Chlorcalciumlauge gelangen
50 kg in den Arbeitsgang zurück,
so daß 24.o kg dieser Lauge zum Verkauf stehen.
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Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens tut sich also durch folgende
Zahlen kund: Aus 255 kg roher Chlormagnesiumlauge und 45 kg einer aus 12,5 kg rohem
Kieserit hergestellten Magnesiumsulfatlösung werden 24o kg hochprozentige Chlorcalciumlauge
gewonnen. Aus 63,3 kg Löschkalk werden 77,8 kg eines hochwertigen Magnesiadüngemittels
gewonnen, dessen Wert den des Löschkalkes erheblich übertrifft. Somit stellt vorliegendes
Verfahren eine vorteilhafte Bereicherung der Technik dar.