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Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln Man hat bereits vorgeschlagen,
auf Kaliumchlorid oder ein Gemisch von Kaliumchlorid und Ammoniumchlorid Phosphorsäure
bei erhöhter Temperatur zur Einwirkung zu bringen und das dabei erhaltene saure
Phosphat oder Gemisch von sauren Phosphaten darauf mit Ammoniak zu neutralisieren.
Gleichfalls ist bereits der Vorschlag gemacht worden, Phosphorsäureanhydrid und
Ammoniak in gasförmigem Zustand zur Reaktion zu benutzen. Schließlich hat man auch
schon vorgeschlagen, bei der Ausführung des Ammoniaksodaprozesses das Chlornatrium
durch ein Gemisch von Chlornatrium und Chlorkalium zu ersetzen, so daß Natriumbicarbonat
einerseits und ein Gemisch von Kalium- und Ammoniumchlorid anderseits gewonnen werden.
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Es wurde nun gefunden, daß es bei dieser Herstellung eines Gemisches
von Kalium- und Ammoniumchlorid möglich ist, als Kohlensäurequelle ein Gasgemisch
zu verwenden, das außer Kohlensäure auch noch Phosphoroxyde enthält, d. h. in den
meisten praktischen Fällen das Gasgemisch, das durch Oxydation der Phosphor und
Kohlenoxyd enthaltenden und bei der Reduktion von Phosphaten bei hoher Temperatur
entstehenden Gase gewonnen wird.. In Gegenwart von Ammoniak in genügender '.Menge
werden die Phosphoroxyde des Gasgemisches hierbei als Ammoniumphosphat, d. h. als
ein Düngemittel gebunden; das dem Gemisch von Kalium und Ammoniumchlorid außer den
beiden bereits darin enthaltenen Pflanzennährstoffen Stickstoff und Kali noch den
dritten Pflanzennährstoff bringt, nämlich Phosphorsäure.
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Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, durch welches man unmittelbar
ein Düngemittel erzielt, welches die drei hauptsächlichen Pflanzennährstoffe enthält,
stellt also einen offensichtlichen Fortschritt gegenüber dem an letzter Stelle aufgeführten
bekannten Verfahren dar, mit dessen Hilfe man nur ein Düngemittel herstellen kann,
das lediglich zwei Nährstoffelemente enthält.
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Eine praktische Ausführungsform des Verfahrens ist folgende: Den weiter
unten erwähnten Mutterlaugen, die nach der Abscheidung des die drei Pflanzennährstoffe
enthaltenden Düngemittels übrigbleiben, fügt man nacheinander oder gleichzeitig
gasförmiges Ammoniak und das mit Kohlensäure und Phosphoroxyd angereicherte Gasgemisch
zu. Unter der Voraussetzung, daß dieses Gasgemisch an Kohlensäure reich genug ist,
um eine rasche Reaktion zu ermöglichen, und daß die Abscheidung des Düngemittelgemisches
bei genügend tiefer Temperatur erfolgt, damit die Mutterlaugen an Chlorkalium genügend
arm sind, kann man Natriumbicarbonat
frei von größeren Mengen von
Kaliumbicarbonat niederschlagen: Nach Abscheidung dieses Natriumbicarbonats werden
die übrigbleibenden Mutterlaugen mit Ammoniak, mit dem gleichzeitig Phosphoroxyde
und Kohlensäure enthaltenden Gasgemisch und mit dem Mineralstoff behandelt, der
Chlornatrium und Chlorkalium zusammen enthält, z. B. mit Sylvinit. Diese drei Zusätze
können nacheinander, gleichzeitig oder in einer beliebigen Reihenfolge unter der
einzigen Voraussetzung stattfinden, daß die Bildung von Natriumbicärbonat vermieden
wird; dies wird erreicht, wenn man davon absieht, das Gasgemisch vor dem Ammoniak
zuzusetzen. Unter diesen Bedingungen, und wenn man dafür gesorgt hat, daß das Ammoniak
in genügender Menge zugesetzt wird, um nicht nur Ammoniumcarbonat durch Vereinigung
mit der Kohlensäure, sondern auch Ammoniumphosphat durch Vereinigung mit der Phosphorsäure
zu bilden, erreicht man durch Abkühlen der Flüssigkeit die gleichzeitige Kristallisation
von Chlorkalium, Chlorammonium, und Ammoniumphosphat, d. h. man erhält eins Düngemittel,
das gleichzeitig alle drei Pflanzennährstoffe enthält. Die Mutterlaugen von dieser
Fällung werden darauf, wie bereits erwähnt, zwecks Bildung von Natriumbicarbonat
dem Kreislauf wieder zugeführt.
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Statt die Kohlensäure in jeder der beiden oben beschriebenen Carbonisierungsstufendurch
ein Gasgemisch zu ersetzen, das gleichzeitig Kohlensäure und Phosphoroxyde enthält,
genügt es unter Umständen, das Gasgemisch, das Kohlensäure und gleichzeitig Phosphoroxyde
enthält, nur in einer der beiden Carbonisierungsstufen zu verwenden. Wenn dieses
Gasgemisch z. B. an Kohlensäure zu arm ist, um in der der Bildung von Natriumbicarbonat
entsprechenden Stufe verwendet werden zu können, so kann man für diesen Zweck nahezu
reine Kohlensäure benutzen und das phosphorhaltige Gasgemisch für die der Bildung
von Ammoniumcarbonat entsprechende Stufe aufsparen.
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Im vorhergehenden wurde nur das als Bestandteil des Mineralstoffes
vorhandene Chlornatrium und Chlorkalium berücksichtigt. In Wirklichkeit sind aber
in den Chlornatrium und Chlorkalium zusammen enthaltenden Mineralstoffen oft auch
noch -beträchtliche Mengen Magnesiumsalze vorhanden, insbesondere Chlormagnesium.
Wenn man in diesem Falle den Mutterlaugen von der Ausfällung des Natriumbicarbonats
das Ammoniak, das Gemisch von Kohlensäure und Phosphoroxyden und den '.Mineralstoff
zusetzt, so scheiden sich schwer lösliche Magnesiumsalze der Phosphorsäure ab. Wenn
das Gasgemisch eine nicht ausreichende '.Menge an Phosphoroxyden enthält, um die
Fällung des gesamten Magnesiums zu bewirken, so scheidet sich auch noch Ammoniummagnesiumcarbonat
ab, das ebenfalls schwer löslich ist. Der oder die Phosphatniederschläge können
entweder abgeschieden oder auch, was zweckmäßiger ist, in den Mutterlaugen belassen
werden, wobei sie mit dem Chlorkalium, dem Ammoniumphosphat und dem Chlorammonium
vermischt werden, die alsdann auf den bereits vorhandenen Teilchen auskristallisieren.
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Das Ammoniummagnesiumcarbonat, das nach dem oben Gesagten entweder
mit Magnesiumverbindungen der Phosphorsäure oder gleichzeitig mit diesen und mit
Chlorkalium und Chlorammonium vermischt ist, kann übrigens nachträglich in Magnesiumverbindungen
der Phosphorsäure umgesetzt werden, wenn man auf das erhaltene feste Salzgemisch
frische Gasmengen einwirken läßt, die Phosphoroxyde und gegebenenfalls Kohlensäure
enthalten. Unter der Einwirkung dieses Gasgemisches wird das Ammoniummagnesiumcarbonat
zu Magnesiumverbindungen der Phosphorsäure umgesetzt, während die anderen Bestandteile
des Salzgemisches unverändert bleiben; die Kohlensäure, die gegebenenfalls die zur
Behandlung verwendeten Phosphoroxyde begleitet, findet sich zusammen mit der Kohlensäure
des Ammoniummagnesiumcarbonats in den Restgasen der Behandlung verlustlos wieder.
Beispiel Z In eine Carbonisationseinrichtung gibt man 6oo 1 Mutterlaugen, wie sie
aus einem vorhergehenden Kreislauf bei der Durchführung des Verfahrens erhalten
worden sind. Die durchschnittliche Zusammensetzung dieser Mutterlaugen hinsichtlich
ihrer reagierenden Bestandteile ist die folgende:
| NaCl . . . . . . . . . . . . . . . 2O8 g je Liter, |
| NHIC1 .. .. . .. . . . . . . 56 - - - |
| K C1 . . . . . . . . . . . . . . . 62 - - - |
| P205 . . . . . . . . . . . . . . . 14 - - - |
| N H3 (anderweitig) ... 62 - - - |
| C02 . . . . . . . . . . . . . . . . 80 - - - |
Unter »N H3 (anderweitig)« ist hier und im folgenden freies und an. Kohlensäure
gebundenes Ammoniak zu verstehen, also unter Ausschluß des Ammoniaks im Ammoniumchlorid.
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Die erwähnten Mutterlaugen werden mit einem Gemisch aus ungefähr gleichen
Teilen von Verbrennungsgasen aus einem Phosphorofen und von an Kohlensäure reichen
Gasen aus einem Ofen zum Calcinieren von Natriumbicarbonat behandelt. Dieses Gemisch
enthält durchschnittlich je Kubikmeter 5051 C02 und 55 g Phosphoroxyde (bezogen
auf P.O5). Man verwendet für die Carbonisation ungefähr 42 cbm dieses Gases.
Nachdem
die Absorption beendet ist, wird das gebildete Natriumbicarbonat mittels einer Filternutsche
abgetrennt, mit 18 1 Wasser gewaschen und in einem Luftstrom bei 40= getrocknet.
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Auf diese Weise erhält man i2o kg trockenes Natriumbicarbonat.
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Die Mutterlaugen nehmen einen Raum von ungefähr 550 1 ein;
ihr Gehalt an Ammoniak (anderweitig) ist von 62 auf 21 g je Liter herabgesetzt.
Sie werden nun mit Ammoniakgas behandelt, um den Gehalt wieder auf 719 je
Liter zu bringen, und dann werden sie in einem Scrubber der Einwirkung von Verbrennungsgasen
aus einem Phosphorofen unterworfen; diese Gase enthalten je Kubikmeter ungefähr:
16o 1 CO, und io8 g Phosphoroxyde (P205).
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Man verwendet 75 cbm dieser Verbrennungsgase und verwandelt auf diese
Weise das gesamte freie Ammoniak in Ammoniumcarbonat (NH4)2C03.
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Die Mutterlaugen, deren Temperatur bei dieser Behandlung auf 4o° gesteigert
worden ist, werden dann in einen doppelwandigen Kristallisationsbehälter mit mechanischem
Antrieb gegeben und i7o kg Sylvinit (zerkleinert) zugefügt, der die folgende Zusammensetzung
hat NaC1 = 58,50/0 KCl = 34%# unlösliche Bestandteile = 7%.
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Nach zweistündigem Rühren wird das Ganze auf ; 5 ° mit Hilfe einer
Kältelösung abgekühlt.' nutscht man die ausgeschiedenen Salze ab und wäscht sie
mit 2o 1 Wasser, worauf das Trocknen in einem Luftstrom von 4o° erfolgt.
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Auf die vorstehende Weise erhält man i8o kg eines Düngemittels, das
die einzelnen Düngestoffe in folgenden Verhältnissen aufweist
| N (Ammoniak-Stickstoff) ..... i2,60/0 |
| K.,0 ....................... e0,00/0 |
| P205 (wasserlöslich) . . . .. . . . . . 5,50 /0* |
Man erhält hierbei 58o 1 Mutterlaugen wieder, die im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung
haben wie im Anfang. Diese Laugen werden im Kreislauf immer wieder in derselben
Weise behandelt, nachdem man ihr Volumen mit Wasser auf 6oo 1 aufgefüllt hat.
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Beispiel 2 625 1 Mutterlaugen, wie sie aus einem vorhergehenden Kreislauf
bei der Ausführung des Verfahrens erhalten worden sind, von ungefähr der nachfolgenden
durchschnittlichen Zusammensetzung:
| NaCl . . . . . . . . . . . . . . . 196 g je Liter |
| #H3 (gebunden) ..... 2o - - - |
| N H3 (anderweitig) ... 62 - - - |
| P205 .............. 26 - - - |
| CO. . . . . . . . . . . . . . . . . 80 - - - |
| S03 ............... 31 - - - |
werden in eine Carbonisationseinrichtung gegeben, Darauf «erden sie mit ungefähr
35 cbm eines an Kohlensäure reichen Gasgemisches, welches gleichzeitig Phosphoroxyd
enthält (von derselben Zusammensetzung wie das in Beispiel i für die Carbonisation
verwendete Gasgemisch), behandelt.
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Der Gehalt an Ammoniak (anderweitig) sinkt in der Mutterlauge von
62 auf 26 g j e Liter; man erhält das Natriumbicarbonat, nach dem Waschen und Trocknen,
in einer Ausbeute von iio kg.
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Die Mutterlaugen, die nach dem Abnutschen übrigbleiben, nehmen einen
Raum von 575 1 ein; sie werden mit Ammoniak versetzt, bis ihr Gehalt an Ammoniak
(anderweitig) auf 8o g je Liter gestiegen ist. Darauf werden sie in einem Scrubber
mit ioo cbm Verbrennungsgasen (von derselben Zusammensetzung, wie sie in Beispiel
i in der zweiten Stufe der Carbonisation verwendet wurden) behandelt. Nunmehr fügt
man Zoo kg eines kalium- und magnesiumhaltigen Mineralstoffes in zerkleinertem Zustand
hinzu, der ungefähr die nachfolgende Zusammensetzung hat:
| Feuchtigkeit ............... 5,20/0 |
| Ca S O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,8% |
| 0 |
| Mg S O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,40/0 |
| K C1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15,7% |
| NaCl ...................... 42,g% |
| Unlösliches . . . . . . . . . . . . . . . . . 1g,50/0. |
Nach zweistündigem Umrühren kühlt man auf -E- 5 ° ab. Die ausgeschiedenen Salze
werden darauf abgenutscht, mit 25 1 Wasser gewaschen und dann in einem Luftstrom
bei 40° getrocknet.
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Auf die vorstehende Weise erhält man 23o kg eines magnesiumhaltigen
Düngemittels, das die für den Pflanzenbau wichtigen Nährstoffe in folgenden Verhältnissen
aufweist:
| N (Ammoniak-Stickstoff) .... 11,60/0 |
| K20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,8% |
| P20,; ...................... 5,i%. |
Die Mutterlaugen nehmen einen Raum von 61o 1 ein; sie werden mit Wasser aufgefüllt,
,bis daß sie ihr ursprüngliches Volumen wieder erhalten haben, und dann von neuem
in der beschriebenen Weise behandelt.