DE572327C

DE572327C - Verfahren zur Herstellung eines Mischduengers

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Publication number: DE572327C
Application number: DES94596D
Authority: DE
Original assignee: Azote et Produits Chimiques SA
Current assignee: Azote et Produits Chimiques SA
Priority date: 1928-11-20
Filing date: 1929-10-27
Publication date: 1933-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung eines Mischdüngers Mischdünger, -die mehrere Pflanzennährstoffe enthalten, sind seit längerer Zeit bekannt; ihre besonders günstige Wirkung hat sich in der Landwirtschaft unstreitig bewährt. Solche Mischdünger werden in der Regel durch Vermischung von, zwei oder mehreren getrennt gewonnenen Salzen hergestellt; aber ganz abgesehen davon, daß es meistens auf diese Weise nicht möglich ist, ein vollkommen gleichmäßiges Produkt zu erhalten, ist auch ein solches Verfahren sehr umständlich und kostspielig, da es für die Herstellung der einzelnen zur Verwendung gelangenden Salze getrennte Anlagen und außerdem für die Vermischung einen besonderen Arbeitsraum und zusätzlichen Zeitaufwand erfordert.
Es ist selbstverständlich vorteilhafter, das gemischte Düngemittel auf chemischem Wege in einer einzigen Reihe von Arbeitsgängen herzustellen; dieser Weg wurde übrigens bereits in der Technik beschritten, und es werden jetzt schon Mischdünger in den Handel gebracht, die auf chemischem Wege hergestellt sind und zwei Pflanzennährstoffe oder denselben Pflanzennährstoff in zwei verschiedenen Formen, beispielsweise Kaliumnitrat und Ammoniumnitrat, enthalten.
Die doppelte Umsetzung a) NaN03+KCI=KNO3+NaC1 und die Gewinnung des Kaliumsalpeters aus dem Chlornatrium-Kaliumnitrat-Gemisch sind bereits bekannt. Das auf diese Weise hergestellte Düngemittel enthält jedoch keinen Aminoniakstickstoff, und das Chlornatrium, welches noch geringe Mengen Kaliumnitrat enthält, geht hierbei verloren. Ferner ist es noch bekannt, die folgenden Umsetzungen vorzunehmen b) NaCl+C02+NH3+H20 =HN"C1+NaH C03, c) KCl+NaCl+C02+NH3+H20 -NH4C1+KCl+NaHCOg und das Natriumbicarbonat und das Chlorammonium oder das Gemisch des Ammonium- und des Kaliumchlorids getrennt zu gewinnen; dieses Düngesalz enthält jedoch keinen Salpeterstickstoff.
Schließlich ist auch noch folgende 'Umsetzung vorgeschlagen worden: d) NaN03+C02+NH3+H20 =NH4N03+NaHC03. Das erhaltene Ammonnitrat ist jedoch sehr hygroskopisch und enthält kein Kalium.
Es wurde nun nach der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß es möglich ist, diese an sich bekannten Umsetzungsreaktionen in vorteilhafter Weise zu vereinigen, um in ununterbrochenem Arbeitsgang einerseits Natriumbicarbonat und andererseits einen Mischdünger zu erzeugen, der hauptsächlich aus Kalisalpeter und Chlorammonium besteht und dessen Gehalt an Pflanzennährstoffen in weiten Grenzen entsprechend den 'je- weiligen Bedürfnissen der Landwirtschaft schwanken kann.
Das Kombinationsverfahren, welches den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, besteht darin, daß man entsprechend der Reaktion a teilweise oder vollständig Natriumnitrat und Kaliumchlorid oder natürliche bzw. künstliche Produkte, welche diese Salze enthalten, in Kalisalpeter und Chlornatrium überführt. Darauf werden dann die gesamten in dieser ersten Verfahrensstufe gewonnenen Salze oder ein Teil von ihnen der Einwirkung von Kohlensäure, Ammoniak und Wasser ausgesetzt, um auf diese Weise die Reaktionen b oder d vor sich gehen zu lassen.
Es ist festgestellt worden, daß die Gegenwart von Kaliumsalpeter und Kaliumchlorid bei der Ausführung dieser Reaktionen kein Hindernis bildet, und daß diese Salze zu gleicher Zeit mit dem Ammoniumchlorid und dem -nitrat ausfallen, so daß man einerseits Natriumcarbonat und andererseits einen Mischdünger erhält, welcher hauptsächlich aus Ammoniumchlorid und Kaliumnitrat besteht und außerdem Ammoniumnitrat und Kaliumchlorid enthalten kann, wenn das ursprüngliche Salzgemisch einen Überschuß an Natriumnitrat oder Kaliumchlorid enthielt.
Es ist selbstverständlich, daß man, wenn man die entsprechenden Anteile Natriumnitrat und Kaliumchlorid schwanken läßt, ebenso wie den Anteil an Natriumchlorid, welches gewöhnlich diese beiden Salze begleitet, eine ganze Reihe von Mischdüngern erhalten kann, welche die allgemeine Formel pKH,Cl,qNH,NOs,rKCl,sKN0g besitzen, worin p, q, r, s einen beliebigen Wert haben können.
Zur Ausführung des Verfahrens bedient man sich der bekannten Methoden und besonders des Verfahrens von S c h r e i b und der von diesem abgeleiteten Verfahren, z. B. derjenigen Verfahren, welche in den französischen Patentschriften 501 z¢7 und 52q.576 beschrieben worden sind. Die beiden angeführten Stellen sind jedoch nur beispielsweise erwähnt und sollen keine Beschränkung der Ausführungsform bilden.
Nach der ersteren Methode bringt man die im geschlossenen Kreislaufprozeß verwendeten Mutterlaugen, die aus einer Reihe von früheren Verfahrensstufen stammen, in Kristallisatoren, die mit Rührwerken und Abkühlungsvorrichtungen versehen sind. Diese Mutterlaugen enthalten Ammoniak und Kohlensäure und sind verhältnismäßig reich an Ammoniumchlorid und Kaliumnitrat und arm an Natriumsalzen (Nitrat und Chlorid), da ein Teil des Natriums ausgefällt worden ist. Zu diesen Mutterlaugen fügt man Natriumnitrat und Kaliumchlorid, dann Ammoniak in einer Menge, die der Menge der zugefügten Na-Ionen entspricht, und genügend Kohlensäure, um das Ammoniak in die Form des neutralen Carbonats überzuführen. Diese Behandlung bezweckt, Ammoniumchlorid und Kaliumnitrat auszufällen; gegebenenfalls kann man die Menge. der ausfallenden Salze vermehren, indem man den Inhalt der Kristallisatoren kühlt. Man trennt durch Filtrieren den Niederschlag ab, der das herzustellende Düngesalz darstellt. Die Mutterlaugen sind jetzt an Ammoniak angereichert, ebenso an Kohlensäure und an Natriumsalzen, und sie sind ärmer an Ammoniumchlorid geworden. Die Menge des gelösten Kaliumnitrats hat sich dagegen wenig verändert. Hierauf behandelt man diese Mutterlaugen mit einer neuen Menge Kohlensäure, nötigenfalls unter Druck; hierdurch wird die Fällung des gesamten eingangs eingeführten Natriums unter Bildung von Natriumbicarbonat herbeigeführt. Man trennt das Bicarbonat durch Filtrieren, und die sich hierbei ergebenden Mutterlaugen sind dann weiterhin wieder für einen rfeuen Kreislaufprozeß bereit.
Nach der zweiten Methode führt man in an sich bekannter Weise die Reaktion der doppelten Umsetzung zwischen dem Natriumnitrat und dem Kaliumchlorid aus; man scheidet so Natriumchlorid und Kaliumnitrat ab. Hierauf fügt man die so erhaltenen Salze ganz oder teilweise den Mutterlaugen von dem Natriumbicarbonat zu, die im geschlossenen Kreislaufprozeß verwendet worden sind und von früheren Verfahrensstufen stammen. Die Zusammensetzung dieser Mutterlaugen unterscheidet sich nicht sehr von denjenigen Mutterlaugen, die nach der ersteren Methode Verwendung finden. Die restliche Behandlung vollzieht sich wie bei der ersteren Methode; man fügt also Ammoniak und Kohlensäure zu, trennt den Niederschlag von Ammoniumchlorid und Kaliumnitrat, behandelt ein zweites Mal mit Kohlensäure und verwendet von neuem diese Mutterlaugen in einem neuen Kreislaufprozeß.
Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln ist offenbar. von den verwendeten Ausgangsstoffen unabhängig. Das Chlorkalium wird so verwendet, wie es aus Sylvinit oder den sonstigen natürlichen Kalimineralien " gewonnen wird oder wie es in diesen Mineralien vorhanden ist, ohne daß man es durch einen vorhergehenden Prozeß abscheidet. Das Natriumnitrat ist entweder auf natürlichem oder synthetischem Wege gewonnen worden. Man wird insbesondere ein solches Nitrat verwenden, das durch die Einwirkung von Salpetersäure oder Stickoxyden auf Alkalichloride erhalten wird, da die Anwesenheit von nicht umgesetztem Chlornatrium die Durchführung des Verfahrens nicht stört. Die durch die Einwirkung auf Chloride entstehenden Salz-und Salpetersäuredämpfe können entweder durch Natriumcarbonat oder durch Ammoniak aufgenommen werden, und das hierdurch gebildete Salzgemisch wird in den Herstellungskreislauf gegeben. Man kann auch vorteilhaft das Nitrat verwenden, das durch die Einwirkung von Salpetersäure oder Stickoxyden auf das nach dem Verfahren selbst erzeugte Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat erhalten wird, wodurch man dieses Natriumbicarbonat oder -carbonat unmittelbar im Herstellungsprozeß benutzen kann. In diesem besonderen Fall wird sich der Verbrauch an CO, bei dem Verfahren auf den Ersatz der durch Undichtigkeiten verlorengegangenen Kohlensäure beschränken, so daß die einzigen zur Verwendung gelangenden Ausgangsstoffe das Chlorkalium, die Salpetersäure bzw. die Stickoxyde und das Ammoniak sind; alle diese Stoffe finden sich in dem als Endprodukt erhaltenen Düngemittel wieder. Die Anwesenheit einer geringen Menge von Chlornatrium, das mit dem Chlorkalium vermischt ist, veranlaßt die Bildung =einer entsprechenden Menge von Natriumcarbonat, durch welche die Verluste ausgeglichen @verden.
Nachstehend werden einige Ausführungsbeispiele des Verfahrens nach der Erfindung wiedergegeben, ohne jedoch eine Beschränkung hinsichtlich der verwendeten Materialien und Durchführung des Verfahrens zu bilden.

Beispiel s In einen Kristallisator bringt man 1o cbm Mutterlaugen von der Natriumbicarbonatabscheidung, die aus einer Reihe von früheren Verfahrensstufen stammen und die folgende Zusammensetzung haben:

Dichte .......... j,26o,

N H3 . . . . . . . . . . . 2o g j e Liter,

CO 2 . . . . . . . . . 35 - - -

NH,Cl . . . . . . . . . 235 - - -

KNOs ......... 150 - - -

NaN02 ......... 145 - - -

Na Cl . . . . . . . . . . . 2o ' - -

Hierzu gibt man ein äqnimolekulares Gemenge von Natriumnitrat und Kaliumchlorid, d. h. praktisch 1455 kg Natriumnitrat und 1275 kg Kaliurnchlorid; darauf setzt man die Menge Ammoniak hinzu, welche der Menge der eingeführten Na-Ionen entspricht, d. h. also 300 kg Ammoniak, und Kohlensäure in einer Menge, die ausreicht, um das Ammoniak der Lösung in die Form des neutralen Carbonats überzuführen. Erforderlichenfalls kühlt man, und es fällt ein Gemisch von Kaliumnitrat und - Ammoniumchlorid aus. Man trennt die ausgefallenen Salze mittels einer Zentrifuge von der Mutterlauge .und erhält einerseits 2645 kg Mischsalz von folgendem Gehalt an Pflanzennährstoffen:

Ammoniakstickstoff ....... 9o/0,

Salpeterstickstoff ......... 9°/0,

Kali (K20) ............. 30°/0

und andererseits die Mutterlaugen der nachfolzenden Zusammensetzunz:

Dichte .......... 1,330,

NH3 . . . . . . . . . . . 509 je Liter,

C02 ......... 65 - - -

NH4C1 ......... 140 - - -

KNOs ......... 150 - - -

NaNOg ......... 145 - - -

NaCl ... . ..... j2o - - -

Diese Mutterlaugen werden in die. Bicarbonisierungsapparate gebracht und mit Kohlensäure behandelt. Man erhält eine solche Menge Natriumbicarbonat, die dem Natriumgehalt der in die Kristallisatoren gebrachten Salzlauge entspricht. Dieses Bicarbonat wird von seinen Mutterlaugen durch Zentrifugieren getrennt. Das erhaltene Bicarbonat wiegt 1480 kg. Die Mutterlaugen haben dieselbe Zusammensetzung wie die anfänglich beim Kreislaufprozeß verwendeten Mutterlaugen und dasselbe Volumen. Das durch die Reaktionen verbrauchte Wasser wird durch das zum Auswaschen der Salze verwendete Waschwasser ausgeglichen. Die Laugen sind also wieder bereit, in dem Kristallisator Natriumnitrat und Kaliumchlorid aufzunehmen, um wieder einen neuen Kreislaufprozeß zu beginnen.

,Beispiele In einen Kristallisator mit 1o cbm Mutterlaugen von der Abscheidung des Natriumbicarbonats, welche aus einer Reihe von früheren Verfahrensstufen stammen und eine ähnliche Zusammensetzung wie diejenigen der eingangs verwendeten Mutterlaugen nach Beispiel 1 haben, gibt man ein Gemisch entsprechend einer Menge von 2 Mol. Natriumnitrat und 1 Mol. Kaliumchlorid, d. h. praktisch 1455 kg Natriumnitrat und 637 kg Kaliumchlorid. Darauf gibt man eine Menge Ammoniak zu, welche der Menge der eingeführten Na-Ionen entspricht, d. h. also 300 kg Ammoniak, und' genügend Kohlensäure, um das Ammoniak der Lösung in die Form des .neutralen Carbonats überzuführen. Man kühlt erforderlichenfalls, und es fällt ein Gemisch von Kaliumnitrat, Ammoniumnitrat und Ammoniumchlorid aus. Durch Zentrifugieren scheidet man einerseits dieses Salzgemisch ab, welches folgenden Gehalt an Pflanzennährstoffen aufweist:

Ammoniakstickstoff ....... 12%,

Salpeterstickstoff ... ... 12%,

Kali (K2 O) . . . . . . . . . . . . . 20'/o

und andererseits die Mutterlaugen, die in die Bicarbonisierungsapparate gebracht und der Einwirkung von Kohlensäure ausgesetzt werden. Man erhält eine Menge Natriumbicarbonat, die dem Natriumgehalt der in die Kristallisatoren gebrachten Salze entspricht. Nach Abscheidung des Bicarbonats in der Zentrifuge sind die Mutterlaugen bereit, in dem Kristallisator Kaliumchlorid und Natriumnitrat aufzunehmen, um einen neuen Kreislaufprozeß zu beginnen. Beispiel 3 Man behandelt Natriumbicarbonat mit den Stickoxyden, die von der Oxydation des Ammoniaks mit Sauerstoff herrühren. Das hierbei entstandene Natriurnnitrat wird gleichzeitig mit Kaliumchlorid im Mengenverhältnis von i Mol. Nitrat auf 2 Mol. Chlorid in einen Kristallisator gebracht, welcher i o cbm Mutterlaugen von der Natriumbicarbonatabscheidung enthält, die aus einer Reihe von früheren Verfahrensstufen stammen, und deren Zusammensetzung ähnlich der Zusammensetzung der anfangs nach Beispiel i verwendeten Mutterlaugen ist, d. h. also die Menge des Natriumnitrats beträgt 14551g und die des Kaliumchlorids 255o kg. Hierauf fügt man Ammoniak in einer Menge zu, welche der Menge der eingeführten Na-Ionen entspricht, d. h. also 300 kg Ammoniak, und Kohlensäure in einer genügenden Menge, um das Ammoniak der Lösung in die Form des neutralen Carbonats überzuführen. Falls erforderlich, kühlt man ab, und es fällt ein Gemisch von Kaliumnitrat, Ammoniumchlorid und Kaiiumchlorid aus. Man scheidet in der Zentrifuge einerseits dieses Salzgemisch ab, welches folgenden Gehalt an Pflanzennährstoffen aufweist:

Ammoniakstickstoff ...... 6,1%,

Salpeterstickstoff ........ 6,1%,

Kali (K2 O) . . . . . . . . . . . . . 34,0 0%

und andererseits die Mutterlaugen, die in die Bicarbonisierungsapparate gebracht und der Einwirkung von Kohlensäure ausgesetzt werden. Man erhält eine Menge Natriumbicarbonat, welche dem Natriumgehalt der in die Kristallisatoren gebrachten Salze entspricht. Nach der Abtrennung des Bicarbonats durch Zentrifugieren sind die Mutterlaugen bereit, in dem Kristallisator Kaliumchlorid und Natriumnitrat aufzunehmen, um einen neuen Kreislaufprozeß zu beginnen. Beispiel 4 Man versetzt nach dem üblichen Verfahren zur Herstellung von Umsetzungssalpeter 57,4 t Sylvinit der folgenden Zusammensetzung:

K Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38,10/"

Na Cl . . . . . . . . . . . . . . 52,3%,

Verschiedenes . . . . . . . . .- .. 8,40%,

Wasser ................ 1,10/0

mit 24,9 t synthetischem Natriumnitrat, welches in derselben Weise wie im Beispiel 3 hergestellt worden ist. Auf diese Weise erhält man einerseits 65,7 t unreines Natriumchlorid, welches nach dem Filtrieren in der Wärme folgende Zusammensetzung aufweist:

Na Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70,0

KNOs ................. 17,501o,

Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . 12,5 °/o

und andererseits 21,5 t Rohsalpeter der folgenden Zusammensetzung:

Na Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,6%,

K N O3 . . . . . . . . . . . . . . . . 84,204,

Wasser ................ 1o,20/0.

Das unreine Natriumchlorid wird in die erwähnten Mutterlaugen von der Bicarbonatabscheidung gebracht, die aus einer Reihe von früheren Verfahrensstufen stammen, und zwar im Verhältnis von i t Salz auf 15 cbm Mutterlaugen. Hierzu fügt man Ammoniak in einer Menge von 30 kg je Kubikmeter Mutterlaugen und Kohlensäure im Verhältnis von 23 cbm j e Kubikmeter Mutterlaugen. Beim Abkühlen auf -12° erhält man einen Niederschlag, der abfiltriert wird. Die Menge des Niederschlages beträgt 56 t und weist folgenden Gehalt an Pflanzennährstoffen auf:

Ammoniakstickstoff ...... 2o,2 0/01

Salpeterstickstoff :....... 3,00/0,

Kali (K20) ............ 10,00/0.

Die Mutterlaugen werden von neuem mit Kohlensäure behandelt, und zwar im Verhältnis von ungefähr 23 cbm je Kubikmeter Mutterlaugen, und liefern 72,5 t feuchtes Natriumbicarbonat von folgender Zusammensetzung:

Na H C 02q . . . . . . . . . . . . . . . 890/0,

Na Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10/0,

Wasser ..............z... 1o0%.

Von dieser Menge Natriumbicarbonat werden 27,2 t verwendet, um synthetisches Natriumnitrat herzustellen, während der Rest, insbesondere nach dem Calcinieren, für den Verkauf frei ist. Die Mutterlaugen, von denen man das Bicarbonat getrennt hat, werden weiterhin für einen neuen Kreislaufprozeß in der erwähnten Weise verwendet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines gleichzeitig Kalium, Ammoniak- und Salpeterstickstoff enthaltenden Mischdüngers, gekennzeichnet durch die Vereinigung folgender bekannter Maßnahmen: a) eine Natriurnnitratlösung wird mit reinem Kaliumchlorid oder kaliumchloridhaltigen Rohsalzen in einer solchen Menge umgesetzt, daß das Natriumnitrat vollständig oder teilweise in Natriumchlorid unter gleichzeitiger Bildung von Kaliumnitrat übergeführt wird; b) die so erhaltenen Produkte werden in gelöstem Zustand mit Ammoniak und Kohlensäure in solchen Mengen behandelt, daß man gegebenenfalls nach dem Abkühlen ein festes Salzgemisch erhält, das Natriumnitrat und Ammoniumchlorid und gegebenenfalls auch Ammoniumnitrat oder Kaliumchlorid enthält und von der Mutterlauge getrennt wird; c) in das Filtrat von b leitet man nun Kohlensäure in solchen Mengen ein, daß die Überführung des gesamten eingebrachten Natriums in Natriumbicarbonat bewirkt wird, das sich in fester Form abscheidet und abgetrennt wird. z. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Verfahrensstufe c erhaltenen Mutterlaugen als Ausgangslösung für den Prozeß verwendet werden. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Verfahrensstufe c erhaltene Natriumbicarbonat mit Salpetersäure oder nitrosen Gasen behandelt und das dabei gebildete Natriumnitrat in der Verfahrensstufe a verwendet wird, während die in Freiheit gesetzte Kohlensäure zur Durchführung der Verfahrensstufen b und c dient. q.. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Teil der nach Arbeitsstufe a umgesetzten Salzlösungen nach den Verfahrensstufen b und c weiterbehandelt. 5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der bekannten doppelten Umsetzung von Natriumnitrat mit Kaliumchlorid erhaltenen Salze ganz oder teilweise den Mutterlaugen zusetzt, die in geschlossenem Kreislauf Verwendung gefunden haben, und die weitere Behandlung nach den Verfahrensstufen b und c vornimmt.