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Verfahren zur Herstellung von Harnstoffsalzen, insbesondere Harnstoffnitrat,
aus Cyanamiden. Zur Herstellung von salpetersaurem Harnstoff aus Cyanamiden behandelt
man gewöhnlich eine wässerige Lösung von freiem Cyanamid mit Salpetersäure. Die
Säure führt das Cyanamid zuerst in Harnstoff und diesen dann in schwer löslichen
salpetersauren Harnstoff über.
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Die hauptsächlichsten Nachteile dieses Verfahrens sind folgende: i.
Die wässerigen Lösungen von freiem Cyanamid sind gewöhnlich sehr verdünnt und müssen
durch Eindampfen unter gewöhnlichem Atmosphärendruck oder im Vakuum konzentriert
werden.
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Nach einem der jüngsten, ein solches Verfahren betreffenden Patente
muß die Konzentration bis zur Sirupdicke gebracht werden. Nun ist es aber unmöglich,
in wirtschaftlicher Weise wässerige Lösungen von Cyanamid einzudampfen, da dieser
Körper sich mit Wasserdampf verflüchtigt und sich dabei noch leicht polymerisiert.
Die Ausbeuten an Cyanamid werden dadurch sehr beeinträchtigt, was sich natürlich
auch bei der Ausbeute an salpetersaurem Harnstoff fühlbar macht.
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z. Da die Salpetersäure verhältnismäßig teuer ist, darf natürlich
jedes auf die Verwendung dieser Säure fußende Verfahren hohe Preise für die Rohstoffe
nicht scheuen. Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, das bezweckt, diese
Nachteile zu beseitigen.
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Nach diesem Verfahren bereitet man in bekannter Weise eine Cyanamidlösung,
die man in ebenfalls bekannter Weise durch mehrfache Wiederholung des Vorganges
an Cyanamid möglichst anreichert. Das in Lösung befindliche Cyanamid wird durch
Beigabe von Schwefelsäure und einer dieser Säure entsprechenden Menge eines Salzes,
das den zur Herstellung des Harnstoffsalzes nötigen Säurerest enthält, in dieses
Harnstoffsalz übergeführt.
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Das zu verwendende Salz kann ein Aikalimetall-, Ammonium- oder ein
Erdalkalimetallsalz, so z. B. ein Nitrat, sein.
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Zur Ausführung des Verfahrens kann man beispielsweise in folgender
Weise vorgehen. Man zersetzt zuerst rohen Kalkstickstoff durch Kohlensäure in Gegenwart
von `Wasser und erhält eine Lösung von freiem Cyanamid, die man durch Filtrieren
von den unlöslichenVerunreinigungen, wie kohlensaurem Kalk, Kohle usw., trennt.
In die filtrierte Cyanamidlösung wird wiederum Kalkstickstoff eingetragen und gleichzeitig
Kohlensäure eingeführt und dieser Vorgang in bekannter Weise so lange wiederholt,
bis die Cyanamidlösung möglichst kor.-zentri
_rt ist. Wogen der
Un"e_tändigl;eit konzen:riorter Lösungen von Cyanainid, besonders in Gegenwart schwacher
Basen, muß man ein längeres Zusammen--ein dieser Lösungen mit dem Kalkstickstoff
vermjiden; andererseits muß man den Rückstand vohständig von freiem Cyanamid, das
von der Kohle und dem kohlensauren Kalk zurückbehalten wird, befreien. Um zu diesem
Ergebnis zu gelangen, ohne den Endzweck des Verfahrens zu gefährd:n, säuert man
die Cyanamidlösungen, die mehrmals nacheinander verwendet wcrcen sollen, durch Beigabe
von @e:was Säure leicht an, oder man bewahrt sie unter Luftabschluß, d. h. z. B..
in einer Kohlensäureatmosphäre auf. Das gleiche Mittel wendet man an, um die Waschwässer
verwenden zu können. Die Kohlensäure wird womöglich unter Druck eingeführt.
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Die erhaltene konzentrierte Cyanamidlösung wird mit Schwefelsäure
von 5o° oder 6o° B6 und einer entsprechenden Menge von salpetersaurem Alkali, Ammonium,
plag nesium usw. behandelt.
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Man läßt die Mischung über Nacht stehen und erwärmt sie dann auf dem
Wasserbade, bis das freie Cyanamid vollständig verschwunden ist, was gewöhnlich
i biy z Stunden dauert.
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Der dabei entstehende sa'Feter--auie Harnstoff schlägt sich beim Erkalten
der Mischung in durchsichtigen Kristallblättchen nieder und kann durch Fi:trieren
leicht von dem in Lösung ble:b2nden salpetersauron Ammcnium, Kaaum, Magnesium usw.
getrennt werden.
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Wenn das Enderzeugnis zur Verwendung als Kunstdünger in der Landwirtschaft
bestimmt ist, kann man das Gemisch von salpetzrsaurem Harnstoff und @a'petersaurem
Ammonium oder Kalium ohne vorherige Trennung verwenden.
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Da man die zur Umwandlung von Cyanam:d in Harnstoff dien: nde Schwefelsäure
innerhalb gewisser Grenzwerte in verschiedener Menge anwenden kann, so kann man
auch Mischungen erhaLen, die freien und safF,e:ersauren Harnstoff und schwefelsaure
Alkali-, Ammonium-, Magne@iumsalze usw. @en:'ha:ten.
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Das gleiche Verfahren kann zur Herstellung anderer verhä:tnismäßig
un_öalicher Harnstoffsalze angewendet werden.
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So kann man z. B. zur Herstellung von oxalsauren und anderen unlöslichen
Harn; stoffsalzen an Steile der salpetersauren A'.ka:i-bzw. Ammcn:umsalz: lösliche
oxal-üure oder andere Salze verwenden.
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Das in Lösung bleibende schwefelsaure Ammonium kann nach Trennung
von den Harnstoffnitratkristallen durch Behandlung der konzentrierten Lösung mit
salpetersaurem Kalk wiederum in Ammoniumnitrat übergeführt werden. Der schwefelsaure
Kalk schlägt sich nieder und bi det unter Ausnahme von 2 Molekeln Wasser Gips. Die
s:ark konzentriere Lösung von sa'peterz aurem Ammonium wird zur Trockene abgedamp:t,
und das wiedergewonnene Salz kann von neuem verwendet werden.
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Man kann die Lösung von schwefelsaurem Kalk und salpetersaurem Ammonium
auch eintrocknen und die erhaltene Mischung beider Salze in der Landwirtschaft als
Düngemittel verwenden.
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Es entstehen z. B. bei Verwendung von Kalisalpeter Erzeugnisse, die
neben dem salpetersauren Harnstoff KaLumsulfat, also ebenfalls ein Düngemittel,
enthalten und sofort für landwirtschaftliche Zwecke verwendet werden können.
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Bei der Herstellung von Harnstoffnitrat z. B. kommt diesem Umstande
eine doppelte Bedeutung zu: i. werden durch die Anwesenheit anderer Salze die Löslichkeitsbedingungen
des Harnstoffnitrates in zweckdienlicher Weise beeinflußt, d.'h. die Unlöslichkeit
des Harnstoffnitrates wird vergrößert; 2. ist das erhaltene Mischprodukt im Gegensatz
zu dem durch Verdampfen und durch direkte Einwirkung von Salpetersäure auf Cyanamid
dargestellten Harnstoffnitrat kein Explosivstoff im eigentlichen Sinne des Wortes
und kann daher ohne weiteres für landwirtschaftliche Zwecke dienen; 3. kann man
natürlich auch so verfahren, daß man das Harnstoffnitrat, das zum größten Teile
auskristal:Liert, abtrennt. Die Musterlauge, die allen resa:c'hen Stickstoff enthält,
kann dann auch noch auf Düngemittel verarbeitet werden, so z. B. auf einen Kalidünger,
der einige Prozente an S.ickstoff enthält.
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Will man nach dem Verfahren oxalsauren Harnstoff darstellen, so versetzt
man die konzentrierte Lösung des freien Cyanamids mit der berechneten Menge Schwefelsäure
und gibt nach vollzogener Umwandlung in Harnstoff die äquivalente Menge Natriumoxalat
hinzu. Der oxalsaure Harnstoff scheidet sich als unlöslicher Körper aus und kann
von dem Natriumsulfat durch Filtrieren getrennt werden. Bei Anwendung von Kaliumoxalat
an Stelle des Natriumsalzes kann man das Fertigprodukt auch ohne vorherige Trennung
in Mischung verwenden.
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Auf 40 g Cyanamid rechnet man etwa 95 g Schwefelsäure (auf Mcnohydrat
umgerechne,) und etwa 130 g Natriumoxalat.