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Verfahren zum salpetersauren AufschluB von Rohphosphaten unter gleichzeitiger
Gewinnung von Kalksalpetertetrahydrat und Phosphorsäure oder Stickstoff-Phosphorsäuredüngemitteln
Die Herstellung von Düngemitteln durch vollkommenen AufschluB von Rohphosphaten
mit ,Salpetersäure, Neutralisation der Phosphorsäure und Calciumnitrat enthaltenden
Aufschlußlösungen mit Ammoniak und Zumischen geeigneter Kalisalze wird in der Technik
in großem :Maßstab durchgeführt. Bei den in Frage kommenden bekannten Verfahren
erscheinen alle in die Verarbeitung eingeführten Rohstoffe im Endprodukt, so daß
der Nährstoffgehalt dieser Produkte bei einem Verhältnis der Nährstoffe von i Gewichtsteil
N : o,8 bis i,o Gewichtsteil P8 05 1,5 bis 1,8 Gewichtsteilen K2 O insgesamt max.
rund 35 bis 370/'a erreichen kann. Um einen höheren Nährstoffgehalt zu erzielen,
ist es notwendig, den mit den Rohstoffen eingeführten Ballast, z. B. Calcium aus
dem Rohphosphat, Schwefelsäure aus dem Kaliumsulfat sowie nicht lösliche Begleitstoffe,
im Verfahrensgang völlig oder teilweise abzuscheiden und abzutrennen. Die Durchführung
dieser Abscheidung und Abtrennung von Ballaststoffen ist bereits verschiedentlich
vorgeschlagen worden. Eines dieser bekannten Verfahren hat die Abtrennung von Kalksalpetertetrahydrat,
welches unterhalb von -f- 35° aus Lösungen, in denen Phosphorsäure und Kalksalpeter
enthalten sind, auskristallisiert, zum Gegenstand. Hierbei wird der vollkommene
Aufschluß von geglühtem
Rohphosphat mit 45 bis 65°/dger Salpetersäure
durchgeführt und durch Abkühlen der Losung ein großer Teil des in der Lösung enthaltenen
Calciumnitrats als krist. Tetrahydrat abgeschieden und durch Filtration von der
an Phosphorsäure angereicherten Mutterlösung abgetrennt. Wie sich herausgestellt
hat, führt diese Arbeitsweise jedoch nur bei Verwendung von geglühtem Rohphosphat
zu einem in der Praxis brauchbaren Erfolg, wenn der in der Aufschlußlösung enthaltene
unlösliche und auf die Filter verstopfend wirkende Feinschlamm vor dem Kühlen der
Aufschlußlösung abfiltriert ist. Werden jedoch nicht geglühte Rohphosphate verwendet,
dann ist eine Filtration des sehr feinen Schlammes technisch kaum durchführbar.
Eine Filtration der mit Schlamm vermengten Kalksalpeterkristalle mit dem Ziel einer
weitgehenden Abtrennung von der Mutterlösung muß in diesem Fall als technisch und
wirtschaftlich undurchführbar bezeichnet werden.
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Es hat'sich nun herausgestellt, daß man die aufgeführten Nachteile
vermeiden und den salpetersauren Aufschluß von Rohphosphaten und die Gewinnung von
Kalksalpetertetrahydrat und Phosphorsäure oder im Nährstoffgehalt angereicherten
Stickstoff-Phosphorsäuredüngemitteln aus den hierbei erhaltenen Aufschlußlösungen
in technisch befriedigender Weise durchführen kann, wenn man erfindungsgemäß das
vorzugsweise ungeglühte Rohphosphat mit Hilfe der zum Schlämmen der anfallenden
Kalksalpetertetrahydratkristalle benutzten Salpetersäure aufschließt, wobei es wesentlich
ist, daß die Salpetersäure mit Kalksalpetertetrahydrat gesättigt ist. Die erhaltene
Aufschlußlösung wird sodann auf Temperaturen unterhalb etwa + 25°, vorzugsweise
auf solche zwischen -+. 20° und + io°, zweckmäßig auf + i5°, abgekühlt und das dabei
auskristallisierte Kalksalpetertetrahydrat vom Hauptteil der an Phosphorsäure angereicherten
Mutterlösung abgetrenni. Diese wird in an sich bekannter Weise auf Phosphorsäure
oder Stickstoff-Phosphorsäuredüngemittel weiterverarbeitet. Die abgeschiedene rohe
Kalksalpetertetrahydratkristallmasse, die mit Teilen der Mutterlösung und Feinschlamm
durchsetzt ist, wird darauf mit der für den Aufschluß des Rohphosphates einzusetzenden
Menge etwa 55 bis 65°/@gen Salpetersäure so geschlämmt, daß die Salpetersäure mit
Kalksalpetertetrahydrat möglichst gesättigt wird und weitgehend die Mutterlösung
und den Feinschlamm mit sich führt. Der Schlämmvorgang kann gegebenenfalls in zwei
oder mehreren Stufen erfolgen. Führt man den Schlämmvorgang nicht bis zur vollständigen
Sättigung der Salpetersäure mit Kalksalpetertetrahydrat durch, so muß man solches
zu der gebrauchten Schlämmsäure zufügen, um eine an Kalksalpetertetrahydrat gesättigte
Säure für den Aufschluß des Phosphats zu erhalten.
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Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung beruht darauf, daß Kalksalpetertetrahydrat
in Salpetersäure von etwa 55 bis 65°/o bei niedrigen Temperaturen bis herauf zu
etwa + 25° nur beschränkt löslich ist, so daß die mit Mutterlösung und unlöslichem
Schlamm durchsetzten und z. B. mit einer sieblosen Zentrifuge niedriger Drehzahl
von dem Hauptteil der Mutterlösung abgetrennten rohen Kalksalpetertetrahydratkristalle
durch Schlämmen mit z. B. 6o°/oiger Salpetersäure bei der liristallisationsendtemperatur
völlig von anhaftender Mutterlösung und unlöslichem Feinschlamm befreit werden können.
Die dabei verwendete Menge Salpetersäure entspricht im allgemeinen der für den Aufschluß
erforderlichen Menge Salpetersäure.
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Die Salpetersäure sättigt sich während des Schlämmprozesses mit Kalksalpetertetrahydrat,
wobei infolge der Lösungswärme des in Lösung gehenden Anteils Kalksalpeter eine
Abkühlung im Schlämmprozeß und ein sehr erwünschtes Auflösen bevorzugt der feiten
Kristalle erfolgt, so daß die den Schlämmapparat verlassenden Kristalle vorwiegend
den Grobanteil der ursprünglichen Kristallmenge darstellen. Die an Kalksalpetertetrahydrat
möglichst gesättigte und den Feinschlamm sowie die aus den Kristallen herausgespülte
Mutterlösung mit sich führende Salpetersäure wird nach Beendigung des Schlämmprozesses
entsprechend ihrem Gehalt an Salpetersäure zum Auflösen; von vorzugsweise nicht
geglühtem Rohphosphat benutzt, wobei die mit der Salpetersäure eingeführten Mengen
Kalksalpeter beim nachfolgenden Kühlen der Aufschlußlösung zusätzlich zu den aus
dem Kalk des Phosphates stammenden Mengen Kalksalpeter ausfallen, von der Mutterlösung
roh getrennt werden und erneut von der zum Schlämmen der Kalksalpeterkristalle eingesetzten
Salpetersäure aufgenommen werden. Die in der Salpetersäure nach dem Schlämmen enthaltene
Menge Kalksalpeter durchläuft somit einen dauernden Kreislauf zwischen Schlämmprozeß,
Auflösen in Säure, Aufschluß, Auskristallisieren usw. Die endständig aus dem Schlämmprozeß
als reine Kristalle anfallende Menge Kalksalpeter entspricht also durchschnittlich
dem aus dem Phosphataufschluß herausgenommenen Anteil des Kalkes, wobei dieser Anteil
bei gleicher Säurekonzentration, gleichbleibender Zusammensetzung des Rohphosphates
und gleichbleibenden Temperaturen in der Kristallisation und im Schlämmprozeß stets
gleich groß bleibt.
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Die im' Kreislauf mit der Salpetersäure aus dem Schlämmprozeß zum
Aufschluß gehende Menge Mutterlösung trägt zur erwünschten Volumenvermehrung des
Aufschlusses bei, verhindert in auffälliger Weise die Schaumbeständigkeit im Aufschlußvorgang
und verhält sich als bei der Kristallisation im Gleichgewicht mit dem Bodenkörper
befindlicher Zustand indifferent bezüglich der Menge des sich ausscheidenden Kalksalpeters.
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Der Schlämmprozeß wird z. B. in der Weise durchgeführt, ..daß' die
rohen Kristalle mit 1... bis 3;, der angewandten Salpetersäuremenge angerührt werden
und in einen Schlämmapparat eingeführt werden. Im Gegenstrom zu den den Schlämmapparat
verlassenden Kristallen werden weitere 3,/" bis 1;',o der Salpetersäuremenge entgegengeführt.
Die den Schlämmapparat verlassenden Kristalle sind von Feinschlamm und anhaftender
phosphorsäurehaltiger Mutterlösung weitgehend befreit und enthalten nur noch etwas
Salpetersäure und sehr wenig Phosphorsäure. Diese Kristalle können dann noch zweckmäßig
auf einer
Siebzentrifuge von der anhaftenden Salpetersäure befreit
und mit dem restlichen i/" der Salpetersäuremenge gedeckt werden. Die die Zentrifuge
verlassenden Kristalle enthalten rund i bis 3% anhaftende Salpetersäure, rund o,i
bis 0,20,/o P20. und rund 97 bis 98% Ca(N03)a ' 411,0.
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Aus den vorstehenden Darlegungen geht hervor, daß die Trennung von
Mutterlösung und Kalksalpetertetrahydrat nahezu quantitativ erfolgt und unter Verwendung
einfacher und bekannter technischer Hilfsmittel leicht durchführbar ist. Bei der
Durchführung des Verfahrens kommt es wesentlich darauf an, daß die zum Aufschluß
gehende Salpetersäure mit Ca(N03)2 - 4H20 gesättigt ist. Die bei der rohen Abtrennung
der Mutterlösung von den Kalksalpetertetrahydratkristallen erzielte Ausbeute an
Mutterlösung, welche in die Verarbeitung auf NPK-Düngemittel geht, kann in weiten
Grenzen schwanken. Durchschnittlich wird sich aber die Menge der gewonnenen Mutterlösung
in der Nähe des geforderten Wertes bewegen.
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Als Richtlinie für die Temperaturen der Kristallisation kann gelten,
daß bei Verwendung von Marokkophosphat mit 47 bis 510/0 Ca 0 und bei 6o0/,iger Salpetersäure
bei + 20° rund 5o0/, des Kalkes und bei + io" rund 6o0/, des Kalkes als Ca(N03)
2' 4H20 abgeschieden werden. Im Schlämmprozeß tritt durch die Lösungswärme des sich
auflösenden Kalksalpetertetrahydrats eine Temperaturerniedrigung auf, die bei Verwendung
einer Kristallmasse mit einer Tümperatur von + 2o° und einer 6o0/,igen 11N03 von
+ 25' bei 5' bis 8' Temperaturabfall im Schlämmprozeß eine Temperatur von + 20°
sich einstellen läßt. Die Temperatur der in den Schlämmprozeß eingehenden Salpetersäure
liegt zweckmäßig etwa 5 bis 7° höher als die in der Kristallisation angewendete
Temperatur. Je nach der gewünschten Anreicherung der Mutterlösung kann jede Temperatur
zwischen etwa -#- 25° und etwa - io" gewählt und eingestellt werden. Während des
Prozesses ist es vorteilhaft, die einmal gewählten Temperaturen stets beizubehalten,
derart, daß dieTemperatur der in den Schlämmprozeß eingehenden Salpetersäure von
z. B. + 27° und die Temperatur in der Kristallisation der Aufschlußlösung von z.
B. + 20° stets bei diesen Werten gehalten werden. Das Verfahren kann ohne Schwierigkeiten
kontinuierlich durchgeführt werden. Um ein Unterfahren der beim Aufschluß des Rohphosphats
erforderlichen Salpetersäuremenge zii vermeiden,wird ein Cberschuß, beispielsweise
von io bis 200/,, an Salpetersäure über die theoretische Menge hinaus eingesetzt.
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Die Verarbeitung der nach Abtrennung des Kalksalpeters an Phosphorsäure
angereicherten Mutterlösung, beispielsweise auf NPK-Düngemittel, kann nach an sich
bekannten Verfahren erfolgen. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei eine Arbeitsweise
herausgestellt, wobei die Mutterlösung kontinuierlich inzweiStufen mitAmmoniakgasversetztwird.
DieAusführung der ersten Stufe erfolgt bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4,o bei Temperaturen
über 8o°, wobei die Neutralisationswärme zur Wasserverdampfung ausgenutzt werden
kann. Die zweite Steife wird bei einem pa-Wert von 5,8 und ebenfalls bei Temperaturen
über 8o° ausgeführt. Mit Rücksicht auf die Zähigkeit der Maische in der zweiten
Stufe und die damit verbundene langsame Aufnahme von Ammoniak ist starkes Rühren
zweckmäßig. Die Dauer des Arbeitsganges beträgt insgesamt 4 Stunden, wobei das ausfallende
Ca H P 04 - 2H,0 in gut kristallisierter Form erhalten wird. Die Temperatur des
Arbeitsganges ist ohne Einfluß auf die Citratlöslichkeit des ausfallenden Calciumphosphats.
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Die einen pa-Wert von 5,8 besitzende Maische wird mit einer ihrem
Gehalt an Stickstoff und Phosphorsäure und der gewünschten Zusammensetzung entsprechenden
Menge Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat unter gleichzeitiger Zuführung von solchen
Mengen staubföimigem oder zerkleinertem trockenem NPK-Endprodukt vermischt, daß
ein krümeliges granuliertes Produkt entsteht, welches im nachfolgenden Trockenprozeß
Temperaturen von + 6o°, ohne, dabei Kornvergröberung zu erleiden, verträgt.
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Bei Ergänzung des Stickstoffgehaltes können Produkte mit einer Zusammensetzung
von etwa 12% N, 12% P20., 21% K20 erhalten werden, wenn die Kristallisation der
Aufschlußlösung bei + 20° durchgeführt wird. Beispiele i. iooo g rohes Marokkophosphat
mit 34% P20, 5o0/, CaO und 3,650/, CO, werden mit 3240 g Salpetersäurelösung mit
38,50/, 11N03 und 24,30/, Ca-(N03)3 bei + 55° in 3 Stunden aufgeschlossen. Die mit
- Schlamm durchsetzte, Phosphorsäure, Kalksalpeter und freie Salpetersäure enthaltende
Lösung wird langsam auf + 2o° gekühlt und bereits bei + 30° mit 2 g kristallisiertem
Kalksalpetertetrahydrat geimpft. Nach i i/2 Stunden Kristallisationsdauer werden
die ausgeschiedenen Kalksalpetertetrahydratkristalle von dem Hauptteil der Mutterlösung
bei + 2o° auf einer Schlammzentrifuge roh abgetrennt. Es werden 23809 mit
Schlamm und Mutterlösung durchsetzte Rohkristalle und 17109 Mutterlösung erhalten.
Die Rohkristalle werden bei + 2o° mit insgesamt 2070 g 11N03 6o0/,ig von
+ 27° in zwei Stufen geschlämmt. Die erste Stufe wird mit 1250 g 11N03 6o0/,ig
und die zweite Stufe wird mit 650 g HN 03 6o0/,ig durchgeführt. Es stellt
sich eine Temperatur von + 20° im Schlämmvorgang ein. Der von der überstehenden
Säure getrennte Kristallbrei wird auf einer Siebzentrifuge mit den restlichen
170 g 11N03 6o0/,ig gedeckt und. trockengeschleudert. Es werden 1120 g Kalksalpetertetrahydratkristalle
mit 980/, Ca(N03)2. 4H20 und 0,i0/, P205 sowie 3215 g Schlämmsäure mit 35,70/, 11N03
erhalten.
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Die Mutterlösung enthält 280 g P205 von insgesamt mit dem Rohphosphat
eingegangenen 340 g P20,-6o g P20; sind im Schlämmprozeß aus den Rohkristallen in
die Schlämmsäure übergegangen. Von insgesamt 500 g CaO im Rohphosphat sind
266 g Ca0 oder 530/, als reines Kalksalpetertetrahydrat gewonnen.
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Die Schlämmsäure wird in ihrem Gehalt an 11N03 und Kalksalpeter mit
einer Salpetersäurelösung von 38,5°l0 HN0s und 24,3% Ca(N03)2 entsprechend den
Verlusten
im Aufschluß und der mit den Reinkristallen abgehenden Menge HNOg ergänzt und für
den nächsten Aufschluß eingesetzt.
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2. Nach mehrfacher Durchführung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 unter
Wiederverwendung jeweils der gebrauchten Schlämmsäure ergeben sich nach fünfmaliger
Wiederholung folgende Werte: iooo g Rohphosphat werden mit 3798 g Schlämmsäure von
31,90/0 HN03, welche außerdem durch 29o g Salpetersäurelösung mit 38,50/0 HNO3 und
243°/o Ca(N03)8 ergänzt wird, aufgeschlossen und entsprechend Beispiel i verarbeitet.
Es werden erhalten 1965 g Mutterlösung mit 17,70/0 P205, 12,o°/0 C a O, 7,30/0
N. An Reinkristallen werden 1245 g
Ca(N03)8 - 4H$0 980/g mit 1,95°/o HNOs
gewonnen. Die aus dem Schlämmprozeß anfallende Säuremenge beträgt 368o g mit 32,1°/a
HNO3. In der Mutterlösung sind 347 g P806 und 235 g Ca0 enthalten. Die Ausbeute
an P806 ist vollkommen. Die Abscheidung von Ca0 als Kalksalpetertetrahydrat beträgt
53°/o. Die Schlämmsäure, welche nicht vollständig mit Kalksalpetertetrahydrat gesättigt
ist, wird mit 145 g reinem Kalksalpetertetrahydrat versetzt und geht zum nächsten
Aufschluß.
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3. Nach länger wiederholter Durchführung der Vorgänge nach Beispiel
i und 2 fallen folgende Mengen an: 4195 g Schlämmsäure mit 27,40/0 HN 03, 1962 g
Mutterlösung mit 17,7% P806, 12,40/0 Ca0 und 1595g Reinkristalle mit 960/0 Ca(N03)8
- 4H80.
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In der Mutterlösung sind 347 g P805 und 243 g Ca0. Die Ausbeute an
P806 ist >ioo0/0ig, und die Abscheidung an Kalk beträgt 51,50/0 der mit dem Kalk
eingeführten Menge. Der Überschuß der Beinkristalle geht zur Sättigung in die Schlämmsäure.