-
Verfahren zur Herstellung von Oxalaten und Formiaten unter gleichzeitiger
Gewinnung von Ammoniak Die Herstellung von Ammoniak durch hydrolytische Behandlung
einer Stickstoffverbindung wie Bariumcyanid ist an sich bekannt, sie besitzt indessen
den Nachteil, daß als Nebenprodukt ein verhältnismäßig wertloses Carbonat erhalten
wird.
-
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der hydrolytischen Behandlung
von Stickstoffverbindungen unter Gewinnung von Ammoniak, dessen kennzeichnendes
Merkmal darin besteht, daß gleichzeitig wertvolle Salze der Oxalsäure und der Ameisensäure
gewonnen und die Bildung von Carbonat verhindert wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung
wird so durchgeführt, daß Gemische von Cyanamid- und Cyanidverbindungen der Erdalkalien
und Alkalien, insbesondere des Calci@ums, die wesentliche Mengen an Cyanamid- und
Cyanidverbindungen gleichzeitig enthalten, durch Wasser zweckmäßig bei erhöhter
Temperatur zersetzt werden.
-
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Calciumverbindungen
beschränkt, das Verfahren kann vielmehr auch unter Verwendung anderer Erdalkalien
oder auch Alkalien durchgeführt werden, da die Bildung der Formiate und Oxalate
im wesentlichen auf der Reaktion des Cyani:ds und Cyanamids und nicht des Erdalkalis
oder Alkalis beruht.
-
Erfindungsgemäß werden demnach wesentliche Mengen an Cyanamid und
Cyamd mit Wasser versetzt, wobei Ammoniak, Ameisen-und Oxalsäure oder Salze dieser
Säulen erhalten werden.
-
Zur technischen Ausführung des Verfahrens werden beispielsweise aoo
Teile Wasser zu 3I,5 Teen rohem Calciumcyanamid und 2 5
Teilen Calciumcyanid
zugefügt. Die Mischung wird dann zweckmäßig länger als eine Stunde, und zwar etwa
zwei Stunden oder mehr, bei einer Temperatur, die einem Druck von etwa 7 Atm. entspricht,
erhitzt. Unter diesen. Bedingungen reagieren das rohe Calcinuncyanamid und das rohe
Calciumcyanid miteinander, es wird der gesamte gebundene Stickstoff in Form von
Ammoniak wiedergewonnen, während die Lösung und die suspendierten festen Stoffe
einen hohen Prozentsatz Calciumformiatund Calciumoxalat enthalten.
-
Daß das Oxalat nicht durch die Zersetzung der Cyanidverhindung noch
der Cyananmidverbindung allein erhalten wird, sondern durch eine Reaktion zwischen
der Cyanid- und der
Cyanamidverbimdung, ergibt sich aus der Tatsache,
daß kein oder nur Spuren. Calciuunosalat unter ähnlichen Bedingungen erzeugt werden,
wenn die Cyanidverbmdung oder die Cyanamidverbindung alleinerhitzt wird. Dies folgt
weiter aus der Tatsache, daß die Menge der erzeugten Calciumformiat- und der Caldumoxalatverbindungen
größer ist als die Menge der Verbindungen, die theoretisch aus dem Cyanid oder dem
Cyanamid alleinerreichbar ist.
-
Zweckmäßig werden höhere Temperaturen, als sie durch das Erhitzen
der Lösung bei atmosphärischem Druck erreicht werden können, verwendet, es sind
indessen derartig hohe Temperaturen zur Herstellung der Oxalatverbindung nicht erforderlich.
Beispielsweise kann man durch Erhitzen einer Mischung von 31,5 Teilen rohem Calciumcyanamid
und 2 5 Teilen rohem Calcumcyanid in Zoo Teilen Wasser über Nacht bei 6o° C eine
erhebliche Ausbeute an Calciumoxalaterzielen.
-
An Stelle von Calciumcyanamid können auch andere Cyanamidverbindungen
verwendet werden. Ebenso kann das Caldumcyanid durch andere Erdalkalicyanide oder
Blausäure ersetzt werden.
-
Vorzugsweise verwendet man als eine der Komponenten der Reaktionsmischung
die Verbindung eines Metalles, dessen Oxalat unlöslich ist, weil in diesem Falle
eine leichte Trennung des Oxalats von dem Formfiat öder anderen löslichen Salzen,
welche durch die Reaktion erzeugt werden können, möglich ist. Es können aber auch
lösliche Salze ausschließlich verwendet werden. Alsdann wird die Oxalatverbindung
in Lösung erzeugt, sie kann dann durch Fällung oder durch jedes andere geeignete
Verfahren wiedergewonnen werden.
-
Wenn Salze alkalischer Erden verwendet werden, so wird zweckmäßig
eine Wassermenge verwendet, die ausreicht, um das gesamte durch die Reaktion erzeugte
Formfiat der alkalischen Erde in Lösung zu halten, weil man dann durch einfache
Filtration das lösliche Formfiat von dem unlöslichen Oxalat trennen kann, welches
als Erdalkalioxalat gefällt wird.
-
Das Verhältnis zwischen dem verwendeten Calciumcyanid und Calciumcyanamid
kann mit gutem Ergebnis innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Man richtet sich
am biesten nach den zu erzielenden Mengen an oxalsaurem Salz und ameisensaurem Salz.
Als Beispiel kann angegeben werden, daß 200o g rohes Caleiumcyanid, das 48,5 % Ca
(CN) 2 enthält, mit 2500 g Cald umcyanamid vermengt werden, das 59,6 % CaCN2
enthält. Die Mischung wird 1/2 Stunde lang reit 161 Wasser behandelt und hierauf
filtriert. Man erhält eine Lösung von ungefähr 13 820 ccm. Diese wird 2 Stunden
lang unter Verwendung von Druck von 5,25 Atm. im Autoklaven gekocht und das dabei:
:entstehende Ammoniak abgelassen. Der Inhalt des Autoklaven wird dann filtriert.
Der in der Filterpresse zurückbleibende Preßkuchen enthält 3409 Calciumoxalat. Das
Filtrat enthält 10239 Caldumformiat. Beide können in an sich bekannter Weise
isoliert werden.
-
Durch Wechseln der Mengenverhältnisse an Cyanid- und Cyanamidverbindungen
kann man auch die der Formfiat- und Oxalatverbindungen im Reaktionsprodukt ändern.
Das ist ein. sehr wichtiger und wertvoller Teil des Prozesses, weil er gestattet,
Formiate und Oxalate in Mengen je nach Erfordernis zu erzeugen.
-
Der gebundene Stickstoff beider Verbindungen, der in der Mischung
enthalten ist, wird als Ammoniak, wie oben angegeben, wiedergewonnen. Bekanntlich
erzeugen sehr große Anlagen in der ganzen Welt Ammoniak durch Erhitzen von Calciumcyanamidlösungen.
Wird Cyanamid derart zersetzt, so wird der gebundene Kohlenstoff des Cyanamids in
ein Carbonat übergeführt, das wenig oder gar keinen Wert als Nebenprodukt hat. Durch
den Zusatz einer Cyanidverbindung zu der Cyanamidverbindung indessen ist ,es möglich,
einen Teil des Kohlenstoffes des Cyanamids in eine wertvolle Oxalatverbindung überzuführen,
wodurch der Wert des Nebenproduktes ganz beträchtlich erhöht wird.
-
Wenn technisches Caldumcyanamid und die rohe daraus erzeugte Cald-umcyanidverbindung
bei dem Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und Oxalat verwendet wird, so enthält
die erzielte Oxalatverbindung beträchtliche Mengen von Verunreinigungen, wie freien
Kalk oder andere Kalksalze und Graphit. Will man das Oxalat in einem reineren Zustande
.erzeugen; so können nach dem Verfahren filtrierte Lösungen des rohen Cyanids und
des rohen Cyanamids benutzt werden. Diese Lösungen können zweckmäßig hergestellt
werden, indem man die Bestandteile in Wasser mischt und filtriert oder indem. man
sie getrennt auflöst und die Lösungen miteinander vereinigt. In jedem Falle werden
die Lösungen kalt gehalten, zweckmäßig unter 30° C, bis sie für das Verfahren fertig
sind. Diese filtrierten Lösungen werden nach dem Verfahren lediglich zweckmäßig
bei Temperaturen von i oo° erhitzt.
-
Die Verwendung erhöhter Temperaturen ist zweckmäßig, weil sie die
Umwandlung der verschiedenen in der Mischung enthaltenen stickstoffhaltigen Verbindungen
zu Ammoniak vollständig macht.
Der nach Beendigung des Verfahrens
zurückbleibende unlösliche Rückstand wird mit Schwefelsäure oder in anderer bekannter
Weise behandelt, um daraus Oxalsäure wiederzugewinnen. Die Lösung, aus der der unlösliche
Stoff abgetrennt wird, enthält Formiate, welche durch Verdampfung der Lösung zur
Trockne oder durch Kristallisation entfernt werden. Die in dieser Weise erhaltenen
festen Stoffe können ebenfalls mit Schwefelsäure behandelt und die Lösungen zur
Abdestillation etwa noch vorhandener Ameisensäure erhitzt werden.
-
Es ist bereits ein Verfahren zur Darstellung von Ammoniak und Ammoniumformiat
aus Bariumcyanid unter gleichzeitiger Wiedergewinnung von Bariumcarbonat bekannt,
nach welchem das bei einem Stickstoffbindungsverfahre,n erhaltene bariutncyanidhaltige
Material mit Wasser und Kohlensäure behandelt wird. Dieses Verfahren bildet aber
nicht den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.