DE468807C - Verfahren zur Herstellung von Oxalaten und Formiaten unter gleichzeitiger Gewinnung von Ammoniak - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Oxalaten und Formiaten unter gleichzeitiger Gewinnung von Ammoniak Die Herstellung von Ammoniak durch hydrolytische Behandlung einer Stickstoffverbindung wie Bariumcyanid ist an sich bekannt, sie besitzt indessen den Nachteil, daß als Nebenprodukt ein verhältnismäßig wertloses Carbonat erhalten wird.
• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der hydrolytischen Behandlung von Stickstoffverbindungen unter Gewinnung von Ammoniak, dessen kennzeichnendes Merkmal darin besteht, daß gleichzeitig wertvolle Salze der Oxalsäure und der Ameisensäure gewonnen und die Bildung von Carbonat verhindert wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird so durchgeführt, daß Gemische von Cyanamid- und Cyanidverbindungen der Erdalkalien und Alkalien, insbesondere des Calci@ums, die wesentliche Mengen an Cyanamid- und Cyanidverbindungen gleichzeitig enthalten, durch Wasser zweckmäßig bei erhöhter Temperatur zersetzt werden.
• Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Calciumverbindungen beschränkt, das Verfahren kann vielmehr auch unter Verwendung anderer Erdalkalien oder auch Alkalien durchgeführt werden, da die Bildung der Formiate und Oxalate im wesentlichen auf der Reaktion des Cyani:ds und Cyanamids und nicht des Erdalkalis oder Alkalis beruht.
• Erfindungsgemäß werden demnach wesentliche Mengen an Cyanamid und Cyamd mit Wasser versetzt, wobei Ammoniak, Ameisen-und Oxalsäure oder Salze dieser Säulen erhalten werden.
• Zur technischen Ausführung des Verfahrens werden beispielsweise aoo Teile Wasser zu 3I,5 Teen rohem Calciumcyanamid und 2 5 Teilen Calciumcyanid zugefügt. Die Mischung wird dann zweckmäßig länger als eine Stunde, und zwar etwa zwei Stunden oder mehr, bei einer Temperatur, die einem Druck von etwa 7 Atm. entspricht, erhitzt. Unter diesen. Bedingungen reagieren das rohe Calcinuncyanamid und das rohe Calciumcyanid miteinander, es wird der gesamte gebundene Stickstoff in Form von Ammoniak wiedergewonnen, während die Lösung und die suspendierten festen Stoffe einen hohen Prozentsatz Calciumformiatund Calciumoxalat enthalten.
• Daß das Oxalat nicht durch die Zersetzung der Cyanidverhindung noch der Cyananmidverbindung allein erhalten wird, sondern durch eine Reaktion zwischen der Cyanid- und der Cyanamidverbimdung, ergibt sich aus der Tatsache, daß kein oder nur Spuren. Calciuunosalat unter ähnlichen Bedingungen erzeugt werden, wenn die Cyanidverbmdung oder die Cyanamidverbindung alleinerhitzt wird. Dies folgt weiter aus der Tatsache, daß die Menge der erzeugten Calciumformiat- und der Caldumoxalatverbindungen größer ist als die Menge der Verbindungen, die theoretisch aus dem Cyanid oder dem Cyanamid alleinerreichbar ist.
• Zweckmäßig werden höhere Temperaturen, als sie durch das Erhitzen der Lösung bei atmosphärischem Druck erreicht werden können, verwendet, es sind indessen derartig hohe Temperaturen zur Herstellung der Oxalatverbindung nicht erforderlich. Beispielsweise kann man durch Erhitzen einer Mischung von 31,5 Teilen rohem Calciumcyanamid und 2 5 Teilen rohem Calcumcyanid in Zoo Teilen Wasser über Nacht bei 6o° C eine erhebliche Ausbeute an Calciumoxalaterzielen.
• An Stelle von Calciumcyanamid können auch andere Cyanamidverbindungen verwendet werden. Ebenso kann das Caldumcyanid durch andere Erdalkalicyanide oder Blausäure ersetzt werden.
• Vorzugsweise verwendet man als eine der Komponenten der Reaktionsmischung die Verbindung eines Metalles, dessen Oxalat unlöslich ist, weil in diesem Falle eine leichte Trennung des Oxalats von dem Formfiat öder anderen löslichen Salzen, welche durch die Reaktion erzeugt werden können, möglich ist. Es können aber auch lösliche Salze ausschließlich verwendet werden. Alsdann wird die Oxalatverbindung in Lösung erzeugt, sie kann dann durch Fällung oder durch jedes andere geeignete Verfahren wiedergewonnen werden.
• Wenn Salze alkalischer Erden verwendet werden, so wird zweckmäßig eine Wassermenge verwendet, die ausreicht, um das gesamte durch die Reaktion erzeugte Formfiat der alkalischen Erde in Lösung zu halten, weil man dann durch einfache Filtration das lösliche Formfiat von dem unlöslichen Oxalat trennen kann, welches als Erdalkalioxalat gefällt wird.
• Das Verhältnis zwischen dem verwendeten Calciumcyanid und Calciumcyanamid kann mit gutem Ergebnis innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Man richtet sich am biesten nach den zu erzielenden Mengen an oxalsaurem Salz und ameisensaurem Salz. Als Beispiel kann angegeben werden, daß 200o g rohes Caleiumcyanid, das 48,5 % Ca (CN) 2 enthält, mit 2500 g Cald umcyanamid vermengt werden, das 59,6 % CaCN2 enthält. Die Mischung wird 1/2 Stunde lang reit 161 Wasser behandelt und hierauf filtriert. Man erhält eine Lösung von ungefähr 13 820 ccm. Diese wird 2 Stunden lang unter Verwendung von Druck von 5,25 Atm. im Autoklaven gekocht und das dabei: :entstehende Ammoniak abgelassen. Der Inhalt des Autoklaven wird dann filtriert. Der in der Filterpresse zurückbleibende Preßkuchen enthält 3409 Calciumoxalat. Das Filtrat enthält 10239 Caldumformiat. Beide können in an sich bekannter Weise isoliert werden.
• Durch Wechseln der Mengenverhältnisse an Cyanid- und Cyanamidverbindungen kann man auch die der Formfiat- und Oxalatverbindungen im Reaktionsprodukt ändern. Das ist ein. sehr wichtiger und wertvoller Teil des Prozesses, weil er gestattet, Formiate und Oxalate in Mengen je nach Erfordernis zu erzeugen.
• Der gebundene Stickstoff beider Verbindungen, der in der Mischung enthalten ist, wird als Ammoniak, wie oben angegeben, wiedergewonnen. Bekanntlich erzeugen sehr große Anlagen in der ganzen Welt Ammoniak durch Erhitzen von Calciumcyanamidlösungen. Wird Cyanamid derart zersetzt, so wird der gebundene Kohlenstoff des Cyanamids in ein Carbonat übergeführt, das wenig oder gar keinen Wert als Nebenprodukt hat. Durch den Zusatz einer Cyanidverbindung zu der Cyanamidverbindung indessen ist ,es möglich, einen Teil des Kohlenstoffes des Cyanamids in eine wertvolle Oxalatverbindung überzuführen, wodurch der Wert des Nebenproduktes ganz beträchtlich erhöht wird.
• Wenn technisches Caldumcyanamid und die rohe daraus erzeugte Cald-umcyanidverbindung bei dem Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und Oxalat verwendet wird, so enthält die erzielte Oxalatverbindung beträchtliche Mengen von Verunreinigungen, wie freien Kalk oder andere Kalksalze und Graphit. Will man das Oxalat in einem reineren Zustande .erzeugen; so können nach dem Verfahren filtrierte Lösungen des rohen Cyanids und des rohen Cyanamids benutzt werden. Diese Lösungen können zweckmäßig hergestellt werden, indem man die Bestandteile in Wasser mischt und filtriert oder indem. man sie getrennt auflöst und die Lösungen miteinander vereinigt. In jedem Falle werden die Lösungen kalt gehalten, zweckmäßig unter 30° C, bis sie für das Verfahren fertig sind. Diese filtrierten Lösungen werden nach dem Verfahren lediglich zweckmäßig bei Temperaturen von i oo° erhitzt.
• Die Verwendung erhöhter Temperaturen ist zweckmäßig, weil sie die Umwandlung der verschiedenen in der Mischung enthaltenen stickstoffhaltigen Verbindungen zu Ammoniak vollständig macht. Der nach Beendigung des Verfahrens zurückbleibende unlösliche Rückstand wird mit Schwefelsäure oder in anderer bekannter Weise behandelt, um daraus Oxalsäure wiederzugewinnen. Die Lösung, aus der der unlösliche Stoff abgetrennt wird, enthält Formiate, welche durch Verdampfung der Lösung zur Trockne oder durch Kristallisation entfernt werden. Die in dieser Weise erhaltenen festen Stoffe können ebenfalls mit Schwefelsäure behandelt und die Lösungen zur Abdestillation etwa noch vorhandener Ameisensäure erhitzt werden.
• Es ist bereits ein Verfahren zur Darstellung von Ammoniak und Ammoniumformiat aus Bariumcyanid unter gleichzeitiger Wiedergewinnung von Bariumcarbonat bekannt, nach welchem das bei einem Stickstoffbindungsverfahre,n erhaltene bariutncyanidhaltige Material mit Wasser und Kohlensäure behandelt wird. Dieses Verfahren bildet aber nicht den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHEz. Verfahren zur Herstellung von Oxalaten und Formiaten unter gleichzeitiger Gewinnung von Ammoniak aus Gemischen von Cyanamid- und Cyanidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Cyanamid- und Cyanidverbindungen der Erdalkalien und Alkalien, insbesondere des Calcinims, die wesentliche Mengen an Cyanamid- und Cyanidverbiidung en gleichzeitig enthalten, durch Wasser zweckmäßig bei erhöhter Temperatur oder erhöhtem Druck oder beiden Maßnahmen zersetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Ca1-ciumcyanamid und Calciumcyanid mit Wasser bei erhöhter Temperatur digeriert, das gebildete Ammoniak ausgetrieben, das unlösliche Calciumoxalat abfiltriert und das Calciumfonniat aus dem Filtrat gewonnen wird.