-
Kontinuierliches Verfahren zur Schnellumsetzung von Calciumsulfat
-und Ammoncarbonat Verfahren zur Darstellung von Ammonsulfat durch Umsetzung von
Calciumsulfat mit Ammoncarbonat bzw. Ammoniak und Kohlensäure sind bekannt. Mehreren
dieser Verfahren ist gemeinsam, daß das Calciumsulfat postenweise verarbeitet wird;
im wesentlichen wird dazu derart vorgegangen, daß äquivalente Mengen von: Calciumsulfat,
Ammoniak und Kohlendioxyd zusammengegeben und bis zur Beendigung der Umsetzung durch
Rühren oder ähnliche Maßnahmen in Bewegung gehalten werden. Die Umsetzungsreaktion
verläuft im allgemeinen im Anfang schnell, verlangsamt sich aber späterhin um vieles,
da durch die Reaktion Ammoncarbonat verbraucht und seine Konzentration in der Lösung
vermindert wird und in der verdünnten Ammoncarbonatlösung das Calciumsulfat sich
nur noch sehr langsam umsetzt, so daß die letzten Mengen Calciumsulfat nur durch
außerordentlich langes Rühren umgesetzt werden können.
-
Es ist weiterhin bekannt, das Calciumsulfat direkt mit Ammoncarbonat
bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei qo bis 5o-°, in Gegenwart von
Wasser mit gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxyd zu behandeln, das in die Suspension
von Calciumsulfat eingeleitet wird. Die Gase können dazu in einen Turm eingeführt
werden, in dem eine Suspension von Calciumsulfat z. B. so schnell herabrieselt,
daß währenddessen nur ein Teil des Calciumsulfats mit dem gebildeten Ainmoncarbonat
reagiert; dabei wird eine Mischung aller vier Bestandteile, nämlich Calciumsulfat,
Ammoniumcarbonat, Calciumcarbonat undAinmoniumstilfat, erhalten, deren Reaktion
nachträglich vor sich geht, indem man das Gemisch genügend lange in einem besonderen
Behälter rührt. Bei dieser Arbeitsweise wird für eine genügend weitgehende Umsetzung
lange Zeit gebraucht, außerdem verläuft die Umsetzung zwischen Ammoncarbonat und
Calciumsulfat nicht quantitativ. Auch ist bekannt, die Umsetzung von Gips und kohlensaurem
Ammoniak in konzentrierter bzw. gesättigter Lösung von schwefelsaurem Ammoniak durchzuführen.
Hierbei wird in Gegenwart einer zur Lösung der entsprechenden Menge von schwefelsaurem
Ammoniak bei weitem nicht ausreichenden Menge Wassers gearbeitet. Die Umsetzung
gebraucht lange Zeit und ist keine vollständige, da sie nur so lange fortschreitet,
als noch Ammoncarbonat und Calcium-sulfat in genügender Menge vorhanden sind.
-
Man hat bereits versucht, eineVerbesserung der technischen Umsetzung
zwischen Calciumsulfat, Ammoniak und Kohlendioxyd durch kontinuierliches Arbeiten
herbeizuführen, wobei ständig für einen Überschuß von Ammoniak in der Reaktionslösung
gesorgt wird.
Hierfür wird in einem-Rührkessel gemahlener Gips mit
dem -Waschwasser eines vorherigen Arbeitsgangs versetzt-.. und in den dünnen Gipsbrei
Ammoniak eingeführt, wobei die Temperatur anfangs durch Kühlung niedriger gehalten
wird und erst gegen Schluß bis ungefähr 5o° steigt. Sobald die Flüssigkeit eine
zureichende Menge Ammoniak, z. B. z bis 3 °/o, enthält, werden kohlendioxydhaltige
Gase eingeleitet und die Temperatur auf ungefähr 6o° gehalten. Die Kohlendioxydzufuhr
wird fortgesetzt, bis keine Umsetzung mehr stattfindet, wobei unter geeigneter Bemessung
der anfänglichen Ammoniakmenge am Schlusse noch beispielsweise 0,3 bis o,5
% Ammoniak in der Lösung vorhanden sind. Bei diesem Verfahren wird die gesamte
Menge des umzusetzenden Calciumsulfats unmittelbar in. den Prozeß eingeführt. Außerdem
ist eine besondere Kühlung zu Beginn des Prozesses erforderlich, um die Temperatur,
die bei dem Einleiten von Ammoniak in die Aufschlämmung von Gips ansteigt, nicht
zu hoch werden zu lassen. Die Arbeitsweise ist nur insofern als kontinuierlich zu
bezeichnen, als das von einem vorherigen Arbeitsgang gewonnene Waschwasser der neuen
Darstellung zugrunde gelegt wird.
-
Es wurde nun. gefunden, daß die Umsetzung zwischen Calciumsulfat,
Ammoniak und Kohlendioxyd unter bedeutender Vermehrung der Ausbeute in der Raum-
und Zeiteinheit und unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren durchgeführt
werden kann; die Umsetzung wird derart beschleunigt, daß sie in wenigen Minuten
praktisch restlos zu Ende läuft.
-
Erfindungsgemäß wird einer gesättigten oder ungesättigten Ammonsulfatlösung
von vornherein etwa a bis 5 % Ammoncarbonat zugegeben, das während der .Umsetzung
in dieser Menge erhalten bleibt. In diese ammoncarbonathaltige Sulfatlösung .wird
jetzt unter Rühren bzw. unter Anwendung von Maßnahmen, die eine gute Durchmischung
der Flüssigkeit bewirken, Calciumsulfat eingetragen, während gleichzeitig in äquivalenter
Menge Ammoniak und Kohlendioxyd und das für die Umsetzung benötigte Wasser - falls'
das Calciumsulfat als Anhydrid angewendet wird - eingebracht. Der ursprünglich vorhandene
Ammoncarbonatgehalt bleibt somit bei der Umsetzung dauernd erhalten, da j a der
Verbrauch stets durch das eingeleitete Ammoniak- und Kohlensäuregemisch ergänzt
wird. Diese Umsetzung findet zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 4o bis 6o°
statt. Durch den hohen Carbonatgehalt wird das Calciumsulfat in kürzester Zeit in
Calciumcarbonat unter Bildung einer äquivalenten Menge Ammonsulfat übergeführt.
Die weitere Verarbeitung der anfallenden Umsetzungsmischung kann in verschiedener
Weise erfolgen. Falls man von Anfang des Verfahrens an gesättigte Ammonsulfatlösung
anwendet, kann man die umgesetzte Mischung, die in konzentrierter Ammonsulfatlösung
in. fester Form ausgeschiedenes Ammonsulfat und Calciumcarbonat aufgeschlämmt enthält,
kontinuierlich aus dem Umsetzungsgefäß abziehen und in Schleudern mittels Saugfilter
oder ähnlicher Vorrichtungen die Mutterlauge von den festen Bestandteilen trennen.
Die gesättigte Ammonsulfatlösung mit dem unveränderten Ammoncarbonatgehalt geht
wieder in das Umsetzungsgefäß zurück. Die ausgeschiedenen festen Bestandteile, die
aus äquivalenten Mengen Calciumcarbonat und Ammonsulfat bestehen, können direkt,
evtl. nach vorheriger Trocknung als Dünger, Verwendung finden.
-
Man kann auch derart verfahren, daß man von vornherein nicht gesättigteAmmonsulfatlösung,
sondern solche von einem beliebig wählbaren Gehalt anAmmonsulfat verwendet. Man
reichert diese Lösung durch die Umsetzung an Ammonsulfat an, bis sie bei der Umsetzungstemperatur,
z. B. 45', gesättigt ist, zieht darauf die Reaktionsmischung kontinuierlich ab,
scheidet aus ihr in der Wärme das ausgefallene Calciumcarbonat ab und gewinnt darauf
das Ammonsulfat entweder durch Eindampfen oder durch Kühlen der Lösung in fester
Form, getrennt vom Calciumcarbonat, indem man die beim Eindampfen oder Kühlen entstandenen
Ammonsulfatkristalle durch Schleudern, Filtrieren oder ähnliche Maßnahmen von der
Mutterlauge trennt. Wendet man Abkühlung an, so behält die Mutterlaiige ihren Ammoncarbonat-
und ihren Wassergehalt. Sie kann daher in das Umsetzungsgefäß zurückgehen. Falls
man eindampft, verliert sie dagegen Wasser und Ammoncarbonat. Man kann daher so
verfahren, daß man außer der schließlich hierbei auch anfallenden Mutterlauge die
Brüden vom Eindampfen in das Umsetzungsgefäß, gegebenenfalls unter vorheriger Kühlung,
einleitet. Zweckmäßig bildet man dabei die Eindampfvorrichtung so aus, daß die abziehenden
Brüden die der Eindampfstufe zugeführte S lfatlösung vorwärmen.
-
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, dem ersten Umsetzungsgefäß ein
zweites Gefäß nachzuschalten, in dem die Umsetzungslauge vor der Abscheidung der
festen Bestandteile noch eine Zeitlang, zweckmäßig unter Rühren, verbleibt.
-
Es ist zwecks Umsetzung von Calciumsulfat und Ammoncanbonat bekannt,
gasförmiges Ammoniak in eine gesättigte Lösung von Ammonsulfat einzuleiten, bis
4o bis 45 9
Ammoniak im Liter aufgenommen sind, worauf Kohlendioxyd
in die Flüssigkeit eingeleitet wird. Hierbei wird so weit gekühlt, daß die Temperatur
nicht über 25' hinausgeht, worauf in die erhaltene Lösung die gesamte Gipsmenge
eingebracht wird. Das Gemisch wird allmählich unter ständigem Rühren auf 40° erhitzt.
Diese Temperatur wird 5 bis 6 Stunden aufrechterhalten, wobei 5 g des eingeführten
Ammoniaks (in Form von Ammoncarbonat) im Liter nicht umgesetzt werden. Bei Wiederverwendung
der nach mehr als 6stündiger Umsetzung erhaltenen Mutterlauge, die noch einen Gehalt
von o,5 °1o nicht umgesetztem Ammoncarbonat aufweist, findet eine Reaktion in Gegenwart
überschüssigen Ammoncarbonats nicht statt, da dabei zunächst die ursprünglichen
Reaktionsbedingungen wieder hergestellt werden.
-
Im Gegensatz dazu wird durch das Verfahren laut Erfindung unmittelbar
eine praktisch vollständige Umsetzung der jeweils eingeführten Mengen an Calciumsulfat,
Wasser, Ammoniak und Kohlendioxyd erzielt. Es gelingt, die tatsächliche Erzeugung
an Ammonsulfat derart zu steigern, daß eine Leistung von i t j e Tag und Kubikmeter
Umsetzungsraum erhalten wird.
-
Die Benutzung einer Reaktionskolonne mit kreisendem Einbau zur Umsetzung
von Ammoncarbonat mit Gips zu Ammonsulfat unter Einführung äquivalenter Mengen der
Stoffe im Gegenstrom ist bekannt. Bei dieser Darstellung von Ammonsulfat befindet
sich das Calciumsulfat mit Ausnahme der letzten Umsetzungstasse bzw. Lösungstasse
in einem ganz wesentlichen Überschuß gegenüber dem zugeführten Ammoncarbonat. Der
Überschuß ist besonders groß in den oberen Tassen. Es ist infolgedessen eine unmittelbare
praktisch vollständige Umsetzung des Calciumsulfats nach seiner Einbringung, wie
sie nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durch gleichzeitiges Einbringen der äquivalenten
Mengen einerseits von Calciumsulfat, andererseits von Ammoniak, Kohlensäure und
gegebenenfalls Wasser in eine Ammonsulfatlösung bei ständigem Vorhandensein eines
Überschusses von 2 bis ,5 °/o Ammoncarbonat erreicht wird, nicht möglich. Der erfindungsgemäß
erzielte wesentliche Vorteil besteht darin, daß die Umsetzung zwischen den Reaktionskomponenten
außerordentlich beschleunigt wird und daß außerdem keine umständlicheVorrichtung
erforderlich ist. Ausführungsbeispiel Als Reaktionsgefäß dient ein 4oo 1 fassendes,
gut verschließbares Rührwerk mit Zuleitung für Ammoniak und Kohlendioxyd in feiner
Verteilung. Man füllt das Rührwerk his über die Hälfte mit einer bei 40° gesättigten
Ammonsulfatlauge und leitet zunächst so lange Ammoniak und Kohlendioxyd in guter
Verteilung auf den Boden des Reaktionsgefäßes, bis in einer ioo-ccm-Probe der Lösung
1,64 g Ammoniak und 2,13 g Kohlendioxyd == 4,64 g Ammoncarbonat vorhanden sind.
Die Temperatur steigt dabei auf etwa 55° und wird weiterhin auf dieser Höhe gehalten,
was im allgemeinen schon lediglich durch Ausnutzung der Neutralisationswärme von
Ammoniak und Kohlendioxyd sich erreichen läßt. Falls erforderlich, wird indessen
Kühlung oder zusätzliche Heizung verwendet. Nunmehr wird die Zufuhr der Gase so
geregelt, daß je Stunde 4,32 kg Ammoniak und 5,56 kg Kohlendioxyd in das Rührwerk
eintreten, das gleichzeitig unter kräftigem Rühren kontinuierlich mit 18,35 kg Gips
als Halbhydrat sowie mit 1,12 kgWasser stündlich beschickt wird. Es fallen j e Stunde
in fester Form 16,68 kg Ammonsulfat - i t je Kubikmeter Umsetzungsraum und Tag und
etwa 13 kg unlösliche Kalksalze an. Die letzteren enthalten 93,6 °/o Calciumcarbonat
und 3,41 °/o Calciumsulfat, entsprechend einem Umsatz von 97 °/o. Die Entnahme der
abgeschiedenen Menge Calciumcarbonat und Ammonsulfat erfolgt entweder fortlaufend
oder in einer beliebigen Zahl von Posten in der Weise, daß in der Stunde insgesamt
64 1 - 20 °Jp des Sättigerinhalts abgezogen werden. Diese 641 setzen sich zusammen
aus 29,7 kg fester Salzmasse, bestehend aus 16,7 kg festem Ammonsulfat und 13 kg
Calciumcarbonat sowie 5o 1 bei 55° gesättigter Ammonsulfatlösung, enthaltend 57
g Ammonsulfat in ioo ccm. Aus den entnommenen 641 wird .die Salzmasse beispielsweise
durch einfaches Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat in einer Menge von etwa 42,5
1, das auf einer Temperatur von 55° gehalten wird, wird vereinigt mit 7,5 1 gesättigter
Ammonsulfatlösung von gleichfalls 55°, die durch Decken der abfiltrierten Salzmasse
mit 5 1 Wasser bei einer Temperatur von 55° erhalten wurde. Die Mutterlauge wird
in den Kreislauf mit einer Temperatur von 55° zurückgeführt. Die Konzentration der
abfiltrierten Lauge an Ammoncarbonat hält sich fast unverändert und ständig auf
den Anfangswerten und enthält: z. B. 1,72g Ammoniak' und 2,19 g Kohlendioxyd
je ioo ccm Flüssigkeit. Die nicht absorbierten Anteile der Gase kehren, durch
ein Gebläse gefördert, im Kreislauf zur Umsetzung zurück und werden den frisch zugeführten
Reaktionsgasen beigemischt. Aus der abgeschiedenen Salzmasse, die noch gesättigte
Ammonsulfatlösung enthält, kann das Ammonsulfat durch Auswaschen abgeschieden werden.
Es kann aber auch das erhaltene Produkt
auf geeignete- Weise, beispielsweise
in Drehtrommeln, getrocknet werden und somit ohne Abtrennung des Ammonsulfats direkt
als Mischdünger Verwendung finden.