AT119958B

AT119958B - Verfahren zur Darstellung von Ammoniak und den Salzen der Ameisen- und Oxalsäure.

Info

Publication number: AT119958B
Authority: AT
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1923-12-18
Filing date: 1924-12-15
Publication date: 1930-11-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zwecke der Erhöhung der Ausbeute an Oxalsäure bzw. 



  Oxalaten, bei der beispielsweise aus den Deutschen Patentschriften Nr. 243 797 und Nr. 369 370 sowie der amerikanischen Patentschrift Nr.   1083 589   bekannten Darstellung von Ammoniak und den Salzen der Ameisen-und Oxalsäure durch Zersetzung von eyanhaltigen Verbindungen der Alkali-und Erdalkalimetalle mit Wasser bei erhöhter Temperatur unter Druck. 



   Gemäss vorliegender Erfindung wird die Ausbeute an Oxalsäure und Oxalaten durch zielbewussten Zusatz von Alkali-oder Erdalkalicyanamiden zu   Alkali-bzw. Erdalkalicyaniden   bedeutend erhöht. 



   Es wurde gefunden, dass beim Zusetzen von beispielsweise   Calciumcyanamid   zu Caleiumeyanid die bei der Hydrolyse anfallenden Produkte nicht nur Caleiumformiat und Ammoniak, sondern auch bedeutende Mengen an Calciumoxalat enthalten, wobei sich die Menge des letzteren je nach der angewandten Calciumcyanamidmenge ändert. 



   Das Oxalat wird also nicht durch Zersetzen der Cyanide oder der Cyanamide allein erhalten, sondern durch Reaktion zwischen den Cyaniden und den Cyanamiden, da unter ähnlichen Verhältnissen die Cyanide oder die Cyanamide allein nur wenig oder kein Oxalat liefern,
Nachstehende Tabelle zeigt die aus Mischungen von handelsüblichen Calciumeyanid mit handels- üblichem Caleiumeyanamid durch Erhitzen mit Wasser unter Druck erzielten Ergebnisse. Das verwendete 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Verwendete <SEP> Mengen <SEP> in <SEP> Grammen <SEP> Erhaltene <SEP> Mengen <SEP> in <SEP> Grammen
<tb> Caleiumeyanid <SEP> Caleiumcyanamid <SEP> Calciumoxalat <SEP> Calciumformiat
<tb> 0'0 <SEP> 31'5 <SEP> 0'0 <SEP> 0'0
<tb> 25-0 <SEP> 0'0 <SEP> 0'8 <SEP> 15-4
<tb> 25-0 <SEP> 15-8 <SEP> 6-1 <SEP> 12-7
<tb> 25#0 <SEP> 23#6 <SEP> 7#4 <SEP> 12#0
<tb> 25'0 <SEP> 31'5 <SEP> 9'1 <SEP> 10'6
<tb> 25'0 <SEP> 39'4 <SEP> 10'6 <SEP> 10'3
<tb> 25#0 <SEP> 47#3 <SEP> 11#3 <SEP> 9#7
<tb> 
 
Beispiel 1 : Eine Mischung von 31-5 Teilen rohem   Caleiumcyanamid   und 25 Teilen Caleiumcyanid wird mit 200 Teilen Wasser etwa zwei Stunden lang in einem Autoklaven bei einer Temperatur, die einem Druck von etwa 7 Atm. entspricht, erhitzt.

   Das Ammoniak wird in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben, das unlösliche Caleiumoxalat wird abfiltriert und das Calciumformiat aus dem Filtrat gewonnen. Ausbeuten :   9'1 g Calciumoxalat   und   10'6 g Calciumformiat.   



   Zweckmässig werden höhere Temperaturen, als durch blosses Erhitzen bei atmosphärischem Druck erreicht werden können, verwendet, da sie die Umwandlung der verschiedenen, in der Mischung enthaltenen stickstoffhaltigen Verbindungen zu Ammoniakvervollständigen. Es sind indessen derartig hohe Temperaturen 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 nicht unbedingt erforderlich ; man kann auch durch längeres Erhitzen bei niedrigerer Temperatur erhebliche Ausbeuten an Calciumoxalat erzielen. 



   So werden beispielsweise aus der angegebenen Mischung beim Stehen über Nacht bei einer Temperatur von   60'C ebenfalls 9-19 Calciumoxalat   und   10-6 g Caleiumformiat   erhalten. 



   An Stelle der Calciumverbindungen können auch andere Cyanide bzw. Cyanamide der Alkalioder Erdalkalimetalle verwendet werden. 



   Vorzugsweise verwendet man als eine der Komponenten die Verbindung eines Metalles, dessen Oxalat wasserunlöslich ist, weil in diesem Falle eine leichte Trennung des Oxalates vom Formiat oder anderen löslichen Salzen möglich ist. Es können aber als Ausgangsstoffe auch solche Verbindungen zur Anwendung gelangen, die wasserlösliche Salze bilden. In diesen Fällen wird das Oxalat durch Fällung oder durch jedes andere geeignete Verfahren aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. 



   Wenn als Ausgangsstoffe   Erdalkaliverbindungeh   zur Anwendung kommen, so werden zweckmässig solche Wassermengen verwendet, die ausreichen, um das gesamte, bei der Reaktion erhaltene Formiat in Lösung zu halten, weil man dann durch einfache Filtration das Formiat von dem unlöslichen Oxalat trennen kann. 



   Falls technisches   Caleiumcyanamid   und rohes Calciumcyanid bei dem Verfahren verwendet werden, so enthält das gewonnene Reaktionsgemisch beträchtliche Mengen von Verunreinigungen, wie Kalksalze und Kohlenstoff. Zur Vermeidung   dieses Übelstandes   kann man filtrierte Lösungen des rohen Cyanids und des rohen Cyanamids benutzen. Diese Lösungen werden   zweckmässig   in der Weise hergestellt, dass man die Reaktionskomponenten entweder gemeinsam in Wasser löst und vom   Unlöslichen   abfiltriert oder jede für sich löst und die filtrierten Lösungen miteinander vereinigt. In jedem Falle müssen diese Lösungen kalt gehalten werden   (zweckmässig   unter   300 C), òevor   sie zur Umsetzung gelangen.

   Bei Durchführung des Verfahrens mit derart erhaltenen Lösungen erhitzt man zweckmässig lediglich auf Temperaturen von   1000 C.   



   Beispiel 2 : 2000 g   48-5% Ca (CN) s   enthaltendes rohes Caleiumeyanid werden mit 2520 g   59-6%-   igem Caleiumeyanamid vermengt ; die Mischung wird nun eine halbe Stunde lang mit   16 Z   Wasser digeriert und hierauf filtriert.   DasFiltrat- (13'82 !)   wird sodann zwei Stunden lang   bei etwa 1'5 Atm. in einem   Autoklaven erhitzt und das gebildete Ammoniak abgelassen. Der Inhalt des Autoklaven wird in der im   Beispiel 1 angegebenen   Weise aufgearbeitet. Ausbeuten : 340 y Calciumoxalat und 1023 g Caleiumformiat. 



   Aus den erhaltenen Formiaten bzw. Oxalaten können durch Zersetzung mit Mineralsäuren in an sich bekannter Weise die freien Säuren gewonnen werden. 



     PATENT-ANSPRÜCHE   :
1. Verfahren zur Darstellung von Ammoniak und den Salzen der Ameisen-und Oxalsäure durch Zersetzung von cyanhaltigen Verbindungen der Alkali-bzw. Erdalkalimetalle mit Wasser bei erhöhter Temperatur unter Druck, dadurch gekennzeichnet, dass den rohen oder reinen Cyaniden der Alkali-oder Erdalkalimetalle Cyanamide der gleichen Metalle zugesetzt werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle der Verwendung von Calciumverbindungen das Ammoniak in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben, das unlösliche Calciumoxalat abfiltriert und das Caleiumformiat aus dem Filtrat gewonnen wird.