DE955685C

DE955685C - Verfahren zur Herstellung von Melamin

Info

Publication number: DE955685C
Application number: DEB24954A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Josef Disteldorf
Original assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Current assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Priority date: 1953-03-28
Filing date: 1953-03-28
Publication date: 1957-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Melamin Es ist bekannt, Melamin durch Erhitzen von Harnstoff unter Druck herzustellen. Zur Verschiebung des Gleichgewichts hat man vorgeschlagen, Ammoniak und zur katalytischen Beschleunigung derReaktionAmmonchlorid, Ammonsulfat oder Ammonphosphat oder solche Stoffe zuzusetzen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Ammonsalze bilden. Führt man diese Reaktionen aus in Apparaturen aus Eisen oder seinen niedrigprozentigen Legierungen, so treten starke Korrosionen der Wandungen ein, und die Reaktionsprodukte sind derartig stark verunreinigt, daß sie technisch schlecht brauchbar sind. So wurde festgestellt, daß das Eisen des Reaktionsgefäßes zwar katalytisch wirkt, jedoch eine genaue Dosierung des Eisenzusatzes nicht möglich ist. In den meisten Fällen tritt ein Überverbrauch an Eisen ein, das nun auf Grund seiner größeren Konzentration nicht nur die Melaminbildung fördert, sondern sie sogar weitertreibt. Hierbei spalten dieMetalle und hauptsächlich wiederum das Eisen das Melamin partiell zum Guanidin. Sodann treten noch weitere Kondensationen unter Abspaltung von Ammoniak ein. Beide Reaktionen bewirken, obwohl reaktionsmäßig eine starke Beschleunigung eintritt, im'Endeffekt eine Änderung der Ausbeute. Das Ergebnis der erhöhten katalytischen Einflüsse des Eisens stellt in allen Fällen eine schwarze harzige Masse dar, deren Aufarbeitung (Filtration einer heißen wäßrigen Lösung des Rohmelamins) umständlich ist. Hierbei wirkt sich weniger die größere Menge Eisen störend aus, als vielmehr die Handhabung der harzigen Reaktionspaste. Neben der schlechteren effektiven Ausbeute an Melamin ergibt sich also bei erhöhten Eisenkonzentrationen eine umständlichere Manipulation. Zu erwähnen ist in diesem Zusammenhang noch, daß bei kontinuierlichem Betrieb im Röhrenofen der Korrosionsansatz an den Metallflächen sich steigert und an den Berührungspunkten Metall-Reaktionsmasse das Verhältnis Eisen zu Harnstoff stark anwächst und dort zu weitgehenden Kondensationen (Verharzungen) Anlaß gibt. Man hat deshalb vorgeschlagen, die Druckapparaturen auszukleiden mit solchen Stoffen oder Legierungen, die mit den zur Reaktion gelangenden oder aus der Reaktion hervorgehenden Stoffen nicht oder wenig reagieren. So wurde als Auskleidungsmaterial vorgeschlagen Silber, Nickel, Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen, Platinmetalle und ihre Legierungen, Aluminium und Glas.
Es wurde nun gefunden, daß beim Arbeiten mit Drücken von mindestens etwa 611 atü und Temperaturen von mindestens etwa 35o°, zweckmäßig q.oo bis 511o°, die Umsetzung von Harnstoff zu Melamin in starkem Maße katalytisch beeinflußt werden kann durch feinverteilte Stoffe, die unedle Schwermetalle in Form von Metall, Oxyden, Salzen oder sonstigen Verbindungen enthalten. Als besonders wirksam hat sich Eisen erwiesen. Auch Chrom, Zink, Zinn und Kupfer haben sich als sehr wirksam erwiesen, wobei die beiden letzteren zweckmäßig in Form von Salzen angewendet werden. Wirksam waren auch .Kobalt, Nickel, Mangan und andere Schwermetalle, wenn auch in geringerem Ausmaß.

Wurde Harnstoff unter autogenem Druck in einer geschlossenen Glasröhre mit und ohne Zusatz der katalytisch wirkenden Substanz erhitzt, so ergaben sich z. B. bei 35o° und einer Reaktionszeit von 611 Minuten folgende Melaminausbeuten:

ohne Zusatz . .. .. .. .. . 00/0

mit i 0/11 Na H2 P 04 .... 00/0

mit Kupferblech ...... o %

mit 10/0 N H4 Cl ....... Spuren

mit o,511/11 Eisenpulver .. 41111/o (schwach ge-

färbtes Produkt)

mit Eisenblech . .. .. .. . 911% (schwarzes,

kaum verwert-

bares Produkt)

mit 1% Sn C14 . . . . . . . . 950/0

Bei zweistündigem Erhitzen auf 35o° ergaben

sich folgende Ausbeuten:

ohne Katalysator ...... Spuren

mit o,511/11 Eisenpulver .. 950/0

Beim Erhitzen auf q.oo° während 611 Minuten er-

gaben sich folgende Ausbeuten:

ohne Katalysator ...... io11/o

mit Silberblech ....... 1511/o

mit 10/11 CU S 04 ....... 70 0/0

mit 11,5 0/11 Cr(N 0g) 3 ... 8511/o

mit 11,5% Eisenpulver . . 95-%

Die durchgeführten Versuche zeigten, daß die Geschwindigkeit der Umsetzung abhängig war von der zugesetzten Katalysatormenge. Es ist jedoch zweckmäßig, im allgemeinen die Zusatzmenge an Katalysator nicht zu hoch zu wählen, da hierdurch die Reaktionsprodukte stärker verunreinigt werden. Im allgemeinen dürften Zusatzmengen von 11,i bis 2% der Harnstoffmenge ausreichend sein. Bei Verwendung von weniger wirksamen Katalysatoren, deren Anwesenheit jedoch mit Rücksicht auf die spätere Reinigung oder Verarbeitung weniger unerwünscht oder gar erwünscht ist, kann die Zusatzmenge erhöht werden, z. B. auf 5 0/0 oder darüber.

Die in den beiden nachfolgenden Ausführungsbeispielen angeführten Drücke sind Mindestdrücke. Werden diese Drucke bei den entsprechenden Temperaturen unterschritten, so gehen die Ausbeuten an Melamin erheblich zurück, indem sich Melamin in Melam und Melon umwandelt. Die Erhöhung des Druckes dagegen ergibt keine wesentliche Steigerung der Ausbeute oder der Reaktionsgeschwindigkeit. Man kann jedoch die Reaktionstemperatur noch weiter steigern unter gleichzeitiger Steigerung des Druckes. Hierdurch werden die Reaktionszeiten noch weiterhin verkürzt, jedoch steigen die apparativen Schwierigkeiten. Die Wirksamkeit der vorgeschriebenen Katalysatoren macht sich um so stärker bemerkbar, je niedriger die Reaktionstemperaturen sind. Wird in einem durchlaufenden Verfahren gearbeitet, so errechnet sich die Reaktionszeit des umzusetzenden Harnstoffs aus dem Verhältnis des Reaktionsraumes zu der in der Zeiteinheit durchgesetzten Reaktionsstoffmenge. Da bei der Reaktion jedoch gasförmige Produkte, Kohlensäure und Ammoniak, entstehen, die an der Reaktion weiterhin nicht teilnehmen, dagegen ein großes Volumen einnehmen und- damit Reaktionsraum beanspruchen, ist es zweckmäßig, die während der Reaktion entstehenden gasförmigen Produkte nach einem gewissen Grad des Reaktionst,drlaufs von den übrigen Stoffen abzutrennen und aus dem Reaktionsraum herauszuführen. Dadurch kann der Reaktionsraum besser für die noch nicht umgesetzten Stoffe ausgenutzt werden.
Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, bei gleichen Temperaturen kleinere Reaktionsräume zu benutzen oder niedrigere Temperaturen und niedrigere Drücke anzuwenden. Auch ist es nicht notwendig, Ammoniak dem Harnstoff zuzusetzen zwecks Stabilisation und Verschiebung des Gleichgewichts usw., so daß die nur mit erheblichen technischen Mitteln durchführbare Wiedergewinnung des Ammoniaks wegfallen kann.
Beispiel 1 Harnstoff wird mit 11,5% Eisenpulver gemischt, geschmolzen und mittels einer Flüssigkeitspumpe auf einen Druck von etwa 611 atü und dann in einem Reaktionsraum, dessen Wände silberplattiert sind, auf eine Temperatur von 411o° gebracht. Der Reaktionsraum hat die Form eines zylindrischen Gefäßes und ist so dimensioniert, daß der Harnstoff und die sonstigen festen oder flüssigen Stoffe sich unter den angegebenen Bedingungen etwa i Stunde aufhalten können. Nach Abkühlung der Mischung, Entfernung der gasförmigen Reaktionsprodukte und Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erhält man 95% gereinigtes Melamin entsprechend der Reaktionsmischung 6 O C (N H2) 2 - C3 H6 N, + 3 C02 6 NH3 Beispiel e Harnstoff wird mit o,5% Zinnchlord gemischt, geschmolzen und mittels einer Flüssigkeitspumpe auf einen Druck von mindestens 85 atü und dann in einem Reaktionsraum, dessen Wände aus einer Eisenlegierung mit hohem Chrom- und Nickelgehalt bestehen, auf eine Temperatur von q.50° gebracht. Der Reaktionsraum hat die Form eines langgestreckten Röhrensystems, das an zwei Stellen erweitert ist, so daß die zwischendurch gebildeten gasförmigen Stoffe von den übrigen Stoffen abgetrennt werden können. Durch einen besonderen Ablaß werden sie aus dem System an diesen Stellen entfernt. Der Reaktionsraum ist so dimensioniert, daß sich die nicht gasförmigen Stoffe etwa 15 Minuten unter den Reaktionsbedingungen befinden. Nach Abkühlung der Mischung, Entfernung der restlichen gasförmigen Produkte und Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erhält man 95 % gereinigtes Melamin.
Beispiel 3 Mittels einer Heißraumkolbenpumpe wird geschmolzener Harnstoff, in dem o,5% Eisenpulver enthalten sind, kontinuierlich in einen silberplattierten Röhrenofen von 5 cm Durchmesser und ioo cm Länge (Füllvolumen 2 1) und einer stündlichen Leistung von 5 kg Harnstoff gepreßt. Die Beheizung wird so eingestellt, daß sie maximal 4.2o° beträgt. Die kontinuierliche Spannung wird so reguliert, daß ein Druck von 12o Atm. aufrechterhalten werden kann. Das auftretende Reaktionsgemisch wird in eine Entgasungskammer zwecks Absaugung von Ammoniak und Kohlendioxyd geleitet. Nach 2o Minuten beträgt der Gesamtumsatz z oo %, die Ausbeute 9611/e.
Die Aufarbeitung und Reinigung des Rohproduktes wird in bekannter Weise so vorgenommen, daß das Rohmelamin in heißem Wasser aufgelöst und durch Nutschen oder Filterpressen gedrückt wird. Nach Abkühlung des Filtrates kristallisiert das Melamin in großen, sechseckigen, weißen Blättchen aus. Beispielsweise können durch eine 5oo-Liter-Presse 3o bis 5o t Rohmelamin, wie es nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, gereinigt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Erhitzen von Harnstoff unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß dem Harnstoff als Katalysator unedle Schwermetalle in metallischer Form oder in Form ihrer Verbindungen oder Gemische dieser Stoffe in Mengen von etwa o, i bis 5% der Harnstoffmenge zugesetzt werden und die Umsetzung bei Temperaturen von mindestens etwa 35o°, zweckmäßig 4oo bis 5oo°, und Drücken von mindestens etwa 6o atü durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator feinverteiltes metallisches Eisen oder Zink zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird in röhrenförmigen Reaktionsräumen und daß die während der Reaktion entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte, Kohlensäure und Ammoniak, zwischendurch während des Reaktionsverlaufs von den übrigen Produkten _ abgeschieden und getrennt aus dem Reaktionsraum entfernt werden.