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Verfahren zur Herstellung von Melamin Es ist bekannt, Melamin durch
Erhitzen von Harnstoff unter Druck herzustellen. Zur Verschiebung des Gleichgewichts
hat man vorgeschlagen, Ammoniak und zur katalytischen Beschleunigung derReaktionAmmonchlorid,
Ammonsulfat oder Ammonphosphat oder solche Stoffe zuzusetzen, die unter den Reaktionsbedingungen
diese Ammonsalze bilden. Führt man diese Reaktionen aus in Apparaturen aus Eisen
oder seinen niedrigprozentigen Legierungen, so treten starke Korrosionen der Wandungen
ein, und die Reaktionsprodukte sind derartig stark verunreinigt, daß sie technisch
schlecht brauchbar sind. So wurde festgestellt, daß das Eisen des Reaktionsgefäßes
zwar katalytisch wirkt, jedoch eine genaue Dosierung des Eisenzusatzes nicht möglich
ist. In den meisten Fällen tritt ein Überverbrauch an Eisen ein, das nun auf Grund
seiner größeren Konzentration nicht nur die Melaminbildung fördert, sondern sie
sogar weitertreibt. Hierbei spalten dieMetalle und hauptsächlich wiederum das Eisen
das Melamin partiell zum Guanidin. Sodann treten noch weitere Kondensationen unter
Abspaltung von Ammoniak ein. Beide Reaktionen bewirken, obwohl reaktionsmäßig eine
starke Beschleunigung eintritt, im'Endeffekt eine Änderung der Ausbeute. Das Ergebnis
der erhöhten katalytischen Einflüsse des Eisens stellt in allen Fällen eine schwarze
harzige Masse dar, deren Aufarbeitung (Filtration einer heißen wäßrigen Lösung des
Rohmelamins) umständlich ist. Hierbei wirkt sich weniger die größere Menge Eisen
störend aus, als vielmehr die Handhabung
der harzigen Reaktionspaste.
Neben der schlechteren effektiven Ausbeute an Melamin ergibt sich also bei erhöhten
Eisenkonzentrationen eine umständlichere Manipulation. Zu erwähnen ist in diesem
Zusammenhang noch, daß bei kontinuierlichem Betrieb im Röhrenofen der Korrosionsansatz
an den Metallflächen sich steigert und an den Berührungspunkten Metall-Reaktionsmasse
das Verhältnis Eisen zu Harnstoff stark anwächst und dort zu weitgehenden Kondensationen
(Verharzungen) Anlaß gibt. Man hat deshalb vorgeschlagen, die Druckapparaturen auszukleiden
mit solchen Stoffen oder Legierungen, die mit den zur Reaktion gelangenden oder
aus der Reaktion hervorgehenden Stoffen nicht oder wenig reagieren. So wurde als
Auskleidungsmaterial vorgeschlagen Silber, Nickel, Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen,
Platinmetalle und ihre Legierungen, Aluminium und Glas.
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Es wurde nun gefunden, daß beim Arbeiten mit Drücken von mindestens
etwa 611 atü und Temperaturen von mindestens etwa 35o°, zweckmäßig q.oo bis 511o°,
die Umsetzung von Harnstoff zu Melamin in starkem Maße katalytisch beeinflußt werden
kann durch feinverteilte Stoffe, die unedle Schwermetalle in Form von Metall, Oxyden,
Salzen oder sonstigen Verbindungen enthalten. Als besonders wirksam hat sich Eisen
erwiesen. Auch Chrom, Zink, Zinn und Kupfer haben sich als sehr wirksam erwiesen,
wobei die beiden letzteren zweckmäßig in Form von Salzen angewendet werden. Wirksam
waren auch .Kobalt, Nickel, Mangan und andere Schwermetalle, wenn auch in geringerem
Ausmaß.
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Wurde Harnstoff unter autogenem Druck in einer geschlossenen Glasröhre
mit und ohne Zusatz der katalytisch wirkenden Substanz erhitzt, so ergaben sich
z. B. bei 35o° und einer Reaktionszeit von 611 Minuten folgende Melaminausbeuten:
| ohne Zusatz . .. .. .. .. . 00/0 |
| mit i 0/11 Na H2 P 04 .... 00/0 |
| mit Kupferblech ...... o % |
| mit 10/0 N H4 Cl ....... Spuren |
| mit o,511/11 Eisenpulver .. 41111/o (schwach ge- |
| färbtes Produkt) |
| mit Eisenblech . .. .. .. . 911% (schwarzes, |
| kaum verwert- |
| bares Produkt) |
| mit 1% Sn C14 . . . . . . . . 950/0 |
| Bei zweistündigem Erhitzen auf 35o° ergaben |
| sich folgende Ausbeuten: |
| ohne Katalysator ...... Spuren |
| mit o,511/11 Eisenpulver .. 950/0 |
| Beim Erhitzen auf q.oo° während 611 Minuten er- |
| gaben sich folgende Ausbeuten: |
| ohne Katalysator ...... io11/o |
| mit Silberblech ....... 1511/o |
| mit 10/11 CU S 04 ....... 70 0/0 |
| mit 11,5 0/11 Cr(N 0g) 3 ... 8511/o |
| mit 11,5% Eisenpulver . . 95-% |
Die durchgeführten Versuche zeigten, daß die Geschwindigkeit der Umsetzung abhängig
war von der zugesetzten Katalysatormenge. Es ist jedoch zweckmäßig, im allgemeinen
die Zusatzmenge an Katalysator nicht zu hoch zu wählen, da hierdurch die Reaktionsprodukte
stärker verunreinigt werden. Im allgemeinen dürften Zusatzmengen von 11,i bis 2%
der Harnstoffmenge ausreichend sein. Bei Verwendung von weniger wirksamen Katalysatoren,
deren Anwesenheit jedoch mit Rücksicht auf die spätere Reinigung oder Verarbeitung
weniger unerwünscht oder gar erwünscht ist, kann die Zusatzmenge erhöht werden,
z. B. auf 5 0/0 oder darüber.
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Die in den beiden nachfolgenden Ausführungsbeispielen angeführten
Drücke sind Mindestdrücke. Werden diese Drucke bei den entsprechenden Temperaturen
unterschritten, so gehen die Ausbeuten an Melamin erheblich zurück, indem sich Melamin
in Melam und Melon umwandelt. Die Erhöhung des Druckes dagegen ergibt keine wesentliche
Steigerung der Ausbeute oder der Reaktionsgeschwindigkeit. Man kann jedoch die Reaktionstemperatur
noch weiter steigern unter gleichzeitiger Steigerung des Druckes. Hierdurch werden
die Reaktionszeiten noch weiterhin verkürzt, jedoch steigen die apparativen Schwierigkeiten.
Die Wirksamkeit der vorgeschriebenen Katalysatoren macht sich um so stärker bemerkbar,
je niedriger die Reaktionstemperaturen sind. Wird in einem durchlaufenden Verfahren
gearbeitet, so errechnet sich die Reaktionszeit des umzusetzenden Harnstoffs aus
dem Verhältnis des Reaktionsraumes zu der in der Zeiteinheit durchgesetzten Reaktionsstoffmenge.
Da bei der Reaktion jedoch gasförmige Produkte, Kohlensäure und Ammoniak, entstehen,
die an der Reaktion weiterhin nicht teilnehmen, dagegen ein großes Volumen einnehmen
und- damit Reaktionsraum beanspruchen, ist es zweckmäßig, die während der Reaktion
entstehenden gasförmigen Produkte nach einem gewissen Grad des Reaktionst,drlaufs
von den übrigen Stoffen abzutrennen und aus dem Reaktionsraum herauszuführen. Dadurch
kann der Reaktionsraum besser für die noch nicht umgesetzten Stoffe ausgenutzt werden.
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Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, bei gleichen Temperaturen
kleinere Reaktionsräume zu benutzen oder niedrigere Temperaturen und niedrigere
Drücke anzuwenden. Auch ist es nicht notwendig, Ammoniak dem Harnstoff zuzusetzen
zwecks Stabilisation und Verschiebung des Gleichgewichts usw., so daß die nur mit
erheblichen technischen Mitteln durchführbare Wiedergewinnung des Ammoniaks wegfallen
kann.
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Beispiel 1 Harnstoff wird mit 11,5% Eisenpulver gemischt, geschmolzen
und mittels einer Flüssigkeitspumpe auf einen Druck von etwa 611 atü und dann in
einem Reaktionsraum, dessen Wände silberplattiert sind, auf eine Temperatur von
411o° gebracht. Der Reaktionsraum hat die Form eines zylindrischen Gefäßes und ist
so dimensioniert, daß der Harnstoff
und die sonstigen festen oder
flüssigen Stoffe sich unter den angegebenen Bedingungen etwa i Stunde aufhalten
können. Nach Abkühlung der Mischung, Entfernung der gasförmigen Reaktionsprodukte
und Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erhält man 95% gereinigtes Melamin entsprechend
der Reaktionsmischung 6 O C (N H2) 2 - C3 H6 N, + 3 C02 6 NH3 Beispiel e Harnstoff
wird mit o,5% Zinnchlord gemischt, geschmolzen und mittels einer Flüssigkeitspumpe
auf einen Druck von mindestens 85 atü und dann in einem Reaktionsraum, dessen Wände
aus einer Eisenlegierung mit hohem Chrom- und Nickelgehalt bestehen, auf eine Temperatur
von q.50° gebracht. Der Reaktionsraum hat die Form eines langgestreckten Röhrensystems,
das an zwei Stellen erweitert ist, so daß die zwischendurch gebildeten gasförmigen
Stoffe von den übrigen Stoffen abgetrennt werden können. Durch einen besonderen
Ablaß werden sie aus dem System an diesen Stellen entfernt. Der Reaktionsraum ist
so dimensioniert, daß sich die nicht gasförmigen Stoffe etwa 15 Minuten unter den
Reaktionsbedingungen befinden. Nach Abkühlung der Mischung, Entfernung der restlichen
gasförmigen Produkte und Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erhält man 95 % gereinigtes
Melamin.
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Beispiel 3 Mittels einer Heißraumkolbenpumpe wird geschmolzener Harnstoff,
in dem o,5% Eisenpulver enthalten sind, kontinuierlich in einen silberplattierten
Röhrenofen von 5 cm Durchmesser und ioo cm Länge (Füllvolumen 2 1) und einer stündlichen
Leistung von 5 kg Harnstoff gepreßt. Die Beheizung wird so eingestellt, daß sie
maximal 4.2o° beträgt. Die kontinuierliche Spannung wird so reguliert, daß ein Druck
von 12o Atm. aufrechterhalten werden kann. Das auftretende Reaktionsgemisch wird
in eine Entgasungskammer zwecks Absaugung von Ammoniak und Kohlendioxyd geleitet.
Nach 2o Minuten beträgt der Gesamtumsatz z oo %, die Ausbeute 9611/e.
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Die Aufarbeitung und Reinigung des Rohproduktes wird in bekannter
Weise so vorgenommen, daß das Rohmelamin in heißem Wasser aufgelöst und durch Nutschen
oder Filterpressen gedrückt wird. Nach Abkühlung des Filtrates kristallisiert das
Melamin in großen, sechseckigen, weißen Blättchen aus. Beispielsweise können durch
eine 5oo-Liter-Presse 3o bis 5o t Rohmelamin, wie es nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung erhalten wird, gereinigt werden.