DE2642458A1

DE2642458A1 - Verfahren zur herstellung von trockenem acrylamid

Info

Publication number: DE2642458A1
Application number: DE19762642458
Authority: DE
Inventors: James Kane
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1975-12-03
Filing date: 1976-09-21
Publication date: 1977-06-08
Also published as: IT1066319B; JPS5268119A; DE2642458B2; ES451932A1; DE2642458C3; ZA765648B; GB1516260A; AU1797176A; FR2333777A1; US3997606A; CA1068722A; FR2333777B1

Description

28 393 n/wa

NALCO CHEMICAL COMPANY, OAK BROOK, ILL./USA

Verfahren zur Herstellung von trockenem Acrylamid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trockenem Acrylamid.

Es ist bekannt, dass Acrylamid durch Reaktion von Acrylonitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Umwandlungskatalysators erzeugt werden kann. Diese katalytischen Verfahren werden nunmehr im Industriemasstab durchgeführt.

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Bei diesen Verfahren ist es üblich, etwa 7 % Acrylonitril, in Wasser aufgelöst, in Gegenwart dieser metallischen Katalysatoren umzusetzen, wodurch eine verdünnte wässrige Acrylamidlösung erzeugt wird. Um durch diese katalytischen Umwandlungsverfahren trockenes Acrylamid zu erzeugen, ist es erforderlich, grosse Wassermengen unter Anwendung von Verdampfungstechniken zu entfernen. Die zur Verdampfung derart grosser Wassermengen erforderliche Energie trägt erheblich zu den Produktionskosten trockenen Acrylonitrils durch katalytische Verfahren bei. Wenn es möglich wäre, trockenes Acrylamid aus katalytischen Verfahren des vorstehend angesprochenen Typus direkt zu erzeugen, so wäre dies als eine Verbesserung bei der Herstellung trockenen Acrylamides anzusehen.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung trockenen Acrylamides geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Acrylonitril mit .3 bis 1 Mol Wasser in Gegenwart eines metallischen Nitril-Umwandlungskatalysators unter Druck- und Temperaturbedingungen umsetzt, wodurch zumindest 30 Gew.% Nitril zu Acrylamid umgesetzt werden, welches in dem Nitril-Wasser-Gemisch aufgelöst ist, und sodann den Druck und/oder die Temperatur direkt verringert, wodurch Acrylamidkristalle gebildet werden, und sodann die Kristalle gewinnt.

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Diese Kristalle sind dadurch gekennzeichnet, dass sie .5 Gewichtsprozent oder weniger Acrylonitril und weniger als 5 Gew.% Wasser enthalten.

Metallische Nitril-Umwandlungskatalysatoren

Während der vergangenen Jahre sind zahlreiche metallische Katalysatoren zur Umwandlung von Nitril und Wasser zu Amiden in der Literatur beschrieben oder patentiert worden. Eine Zusammenfassung dieser Katalysatoren, sowie Literaturstellen hierzu, ist nachstehend angeführt:

Katalysator Literaturstelle

Raney Kupfer, Ullman Kupfer, CA-PS 899 380 reduziertes Kupfer, Kupfer auf
einem Träger, Silber-Cobalt,
Nickel, Palladium und Platin.

Kupfer in Kombination mit Nickel, CA-PS 930 377 Chrom-Mangan, Zink, Molybdän, sowie Oxide oder Sulfide dieser Metalle.

Kombinationen, die im wesentli- US-PS 3 597 481 chen aus 10 bis 90 Gew.% aus Oxiden von Kupfer, Silber, Zink oder Kadmium und 10 bis 90 Gew.% aus Oxiden von Chrom oder Molybdän bestehen.

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Katalysator

Urushibara-Kupferchlorid Niederschlag mit Zinkstaub

Literatursteile

Watanabe in Bull. Chem.

Soc., Japan, 37,1325 (1964)

Kupfer, Kupferoxid, Kupfer-Chromoxid, Kupfer-Molybdänoxid oder Gemische hiervon.

US-PS 3 631 104

Reduzierte Kupferoxide in Kombination mit anderen Metalloxiden, insbesondere seltene Erdmetalloxide .

US-PS 3 6 96 152

Kupfer, hergestellt durch Reduktion von Kupferhydroxid oder einem Kupfersalz.

US-PS 3 758 578

Kupfermetall

Hochaktives Raney-Kupfer Zink- und Kadmiumoxide Lithiumhydroxid

Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin

US-PS 3 767 706 US-PS 3 920 740 DT-PS 551 869
US-PS 3 686 307 US-PS 3 670 021

Fettsäuresalze von Kadmium, Zink, Kupfer, Cobalt, Blei, Zinn, Titan, Nickel, Eisen-Quecksilber; JA-PS 70/21 295 Inoue et al., Asahi Kasei Co., 18.7.70

Sulfate, Nitrate und Halogenide von Blei, Zinn, Titan, Nickel, Eisen, Quecksilber}

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Katalysator

Zinn-, Kadmium- und Kupferoxide; Kupferpulver.

Literaturstelle

Kupfer(II)Hydroxid, Mangandioxid, Chrom, Wolfram, Eisen oder Nickeloxid.

JA-PS 72/33 327

Borhydroxid und anorganische Phosphor enthaltende Säuren.

JA-PS 73/36 118

Cobalt-Chrom-Katalysator Nickel-Chrom-Katalysator Ruthenium oder Rhodium

JA-PS 73/39 424 JA-PS 73/39 426 JA-PS 73/54 021

Mangandioxid

Haefele et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 11(3), 364-365 (1972)

Zink, Kupfer, Cobalt und Kadmiumthiocyanate, Sulfate, Nitrate, Halogenide und Cyanide sowie metallisches Zink und metallisches Kupfer. spanische Patentanmeldung, Publikations-Nr. 695 205

Metallsalze von Kationenaustauscherharzen.

US-PS 3 674 848

Kupfer(I)Dihydrogenphosphat. Kupfersalze oder Kupfersalze plus Kupfermetall.

US-PS 3 679 745 US-PS 3 381 034

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Λ-

Von den vorstehend angeführten Katalysatoren bevorzugen wir in der Durchführung der Erfindung einen speziellen Raney-Kupfer-Katalysator, der etwa 2 bis 45 Gew.% Aluminium enthält. Dieser Katalysator enthält in seiner bevorzugten Ausführungsform Teilchen eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers im Bereich von 0,005 bis 1,27 cm (0.002 bis 0.5 inches) und besitzt eine relative Aktivität von zumindest etwa 2, Katalysatoren dieses Typus sowie deren Herstellungsverfahren sind in dem US-Patent 3 920 740 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Wie nachstehend gezeigt werden wird, ist es wichtig, dass der metallische Katalysator zur Produktion von Acrylamid aus Acrylonitril· und Wasser in Ausbeuten von zumindest und vorzugsweise zumindest 50 % fähig ist. In bestimmten Fällen sind gewisse der vorstehend angeführten Katalysatoren nicht in der Lage, Acrylamid in derartigen Ausbeuten unter normalen industriellen Betriebsbedingungen zu erzeugen. Es wird deshalb darauf hingewiesen, dass nur solche Katalysatoren, die zur Erzeugung von Acrylamid in einer 30 %-igen Ausbeute fähig sind, in die hier gegebene Definition eines metallischen Umwandlungskatalysators eingeschlossen werden sollen.

Der wichtigste Parameter der Erfindung liegt in der Verwendung von zwischen .3 bis 1 Mol Wasser pro Mol Nitril während der Umwandlung des Nitrils zu Acrylamid. Noch mehr bevorzugt ist die Verwendung von zwischen .35 bis 1 MqI Wasser pro Mol Acrylonitril· vorzuziehen.

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.Ψ-

Viele der vorstehend angeführten Literaturstellen geben in sehr allgemeinen Begriffen an, dass sehr geringe Mengen an Wasser in Relation zu Nitril zur Erzeugung von Amiden aus Nitrilen verwendet werden können. Beispielsweise ist in der US-PS 3 674 848 vorgeschlagen, dass die katalytische Umwandlung von Acrylonitril zu Acrylamid zwischen .05 bis 20 Molen Wasser pro Mol Acrylonitril erfordern kann. Eine sorgfältige Untersuchung dieser Druckschrift ergibt jedoch, dass es bevorzugt ist, mehr als 1 Mol Wasser einzusetzen, um die besten Ergebnisse zu erreichen. In ähnlicher Weise wird in der US-PS 3 631 104 1 Mol oder mehr Wasser zum Vorschlag gebracht, wobei die bevorzugte Ausführungsform angibt, dass molare Überschüsse an Wasser bevorzugt sind.

Wenn geringe Mengen an Wasser in Relation zu Nitril Verwendung finden, zeigen viele der vorstehend angeführten Druckschriften, dass die Umwandlung von Nitril zu Acrylamid in nur sehr geringer Grössenordnung erfolgt. Es wird angenommen, dass keine der Druckschriften die Verwendung von zwischen .3 bis 1 Mol Wasser in Gegenwart eines metallischen Umwandlungskatalysators unter Erzeugung von Acrylamiden in Ausbeuten von mehr als 30 % vorschlägt.

Es wird auch darauf hingewiesen, dass viele der Katalysatoren fähig sind, eine 30 %-ige Ausbeute durch Einstellung der Reaktionsbedingungen zu ergeben. Dies schliesst die Einstellung derartiger Bedingungen, wie Reaktionstemperatur, Reaktionszeit, Druck und dergleichen unter Erzeugung von Acrylamid aus Acrylonitril in Ausbeuten von 30 % oder mehr ein. Wie vorstehend angegeben worden ist, wären zum Erhalt derartiger Ausbeuten viele der Reaktionen unter dem

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Gesichtspunkt der industriellen Produktion unpraktisch bzw. schlecht anwendbar. So können in gewissen Fällen, wenn äusserst hohe Überschüsse an Katalysatoren verwendet werden, hohe Ausbeuten erhalten werden, wobei die Kosten der Katalysatoren jedoch im industriellen Masstab deren Anwendung verbieten würden. Aus diesen Gründen ist es in diesem Verfahren bevorzugt, wenn es im Industriemasstab durchgeführt wird, nur hochaktive katalytische Spezies, wie beispielsweise jene, die in der US-PS 3 920 740 beschrieben sind, zu verwenden.

Im Hinblick auf die verschiedenartigen Temperaturen und Drucke, die angewendet werden können, sowie die Menge an Katalysator, die Fliessgeschwindigkeit und dergleichen, kann Bezug genommen werden auf die US-PS 3 920 sowie auf die Lehren der US-PS 3 767 706. Wie in dieser letztgenannten Druckschrift angegeben ist, können die Temperaturen in einer bevorzugten Ausführungsform im Bereich zwischen 25 bis 200⁰C liegen.

Der Druck kann so niedrig wie 1,05 kg/cm (15 pounds/sq. in.) bis zu einem so hohen Wert wie 14,1

2
kg/cm (200 pounds/sq. in.) liegen. Wenn der Katalysator ein Feststoff ist und unter Festbett-Betriebsbedingungen eingesetzt wird, kann die Flussgeschwindigkeit weithin in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators, der Temperatur und dem Druck schwanken. Ein Routineversuch kann die optimalen Fliessgeschwindigkeiten auf Grundlage der anderen angesprochenen Parameter, insbesondere im Hinblick auf die Lehren der US-PS 3 920 740, ergeben.

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Wie vorstehend angegeben worden ist, besteht die wichtigste Reaktionsbedingung gemäss der Erfindung in der Verwendung von zwischen .3 bis 1 Mol Wasser und vorzugsweise zumindest .35 Mol Wasser pro Mol Nitril, das in Gegenwart des metallischen Katalysators umgesetzt wird. Zur Demonstration der Wichtigkeit dieses Parameters wird nachstehend das folgende Veranschaulichungsbeispiel angegeben:

Beispiel 1

Unter Verwendung eines Tubenreaktors einer Länge von 76,2 χ 3/8 cm Breite (30 inches Länge χ 1.5 inches Breite), der mit 900 g (80 Cu/20 Al) Raney-Kupfer-Katalysator, der allgemein in Übereinstimmung mit der Lehre der US-PS 3 920 740 hergestellt worden ist, gefüllt ist, wird eine Studie der Umwandlung von Acrylonitril zu Acrylamid begonnen. Das Molverhältnis des Wasser/Acrylonitril-Reaktionsgemisches wurde von .2 bis 1 variiert.

Die Bedingungen, unter denen die vorstehend angeführte Umwandlungsstudie durchgeführt wurde, waren:

1. Reaktionstemperaturenbereich 118-12O°C

2. Reaktionsdruckbereich 6,33-6,68 kg/cm

(90 - 95 PSI)

3. Reaktionsflussgeschwindigkeit 550 cc/h

Das Ergebnis jener Umwandlung zeigt, dass die maximale Umwandlung von Acrylonitril zu Acrylamid erfolgte, wenn 1 Mol jedes

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- 1-er-

Reaktanten als Beschickungsmaterial zugeführt wurde (Molverhältnis = 1) .

Das resultierende Acrylamid-Acrylonitril-Wasser-Reaktionsgemisch, das aus Wasser-Acrylonitril in einem 1:1 Verhältnis erzeugt worden war, wurde sodann sprühgetrocknet, wobei sich ein 95,4 %-iger, trockener Acrylamidkristall ergab, der 4,3 % Wasser und .3 % Acrylonitril enthielt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Zeichnung aufgetragen.

Unter spezieller Bezugnahme auf die Zeichnung wird darauf hingewiesen, dass, wenn mehr als .6 Mol und bis zu 1 Mol Wasser Verwendung finden, die Umwandlung zunimmt. Es ist natürlich offensichtlich, dass Wasser nicht in einem Überschuss von mehr als 1 Mol verwendet werden sollte, da dieses überschüssiges Wasser in der Reaktion belassen würde, welches Acrylamid auflösen und hierdurch die Wasserverdampfung erforderlich machen würde.

Eine der überraschenden Tatsachen, auf der die vorliegende Erfindung aufbaut, besteht darin, dass wenn zumindest 30 % und vorzugsweise zumindest 50 % des Nitriles zu Acrylamid unter Temperatur- und Druckbedingungen umgewandelt sind, dass wenn ein derartiges Reaktionsgemisch entweder gekühlt, der Druck nachgelassen wird, was die Einbringung des Reaktionsmediums unter ein Vakuum einschliesst, dass das in dem Reaktionsmedium suspendierte Acrylamid kristallisiert und nach der Gewinnung relativ frei von mitgezogenem Nitril oder Wasser ist.

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-vt-

Die Kristallisation des Acrylamides unter optimalen Bedingungen kann zeitenweise nahezu als "dramatisch" bezeichnet werden. Unter Anwendung der vorstehend angeführten Reaktionsbedingungen und bei der Durchführung der Reaktion unter Erzeugung einer Umwandlung von 70 % Nitril zu Acrylamid und anschliessende Einbringung des Reaktions-

2 mediums unter ein Vakuum von 1,27 kg/cm (18 psi) erfolgt eine nahezu augenblickliche Kristallisierung, die an einen Blizzard in dem Flash-Tank erinnert.

Wenn die Umwandlung von Acrylonitril zu Acrylamid weniger als 50 % beträgt, ist es erforderlich, entweder Hochvakuumbedingungen allein oder zusammen mit einer Abkühlung, z.B. auf 0 C oder niedriger anzui
des Acrylamides zu ergeben.

auf 0°C oder niedriger anzuwenden,, um eine Kristallisation

Es ist offenbar, dass das erfindungsgemässe Verfahren entweder ansatzweise oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden kann. Unumgesetztes Nitril und Wasser können Vakuum- oder Flash-verdampft werden, wobei das Nitril gewonnen oder wieder zurückgeführt wird. Das Wasser wird vorzugsweise verworfen, da es mit organischen Verunreinigung kontaminiert sein kann.

Unter Verwendung des Verfahrens ist es leicht möglich, trockenes Acrylamid zu erzeugen, für das viele industrielle Anwendungen bekannt sind. Die üblichste stellt die Herstellung von Acrylamidpolymeren dar. Ein grosser Anteil des handelsüblichen Acrylamides wird heute als 50 %-ige wässrige Lösung erzeugt. Wenn derartige Lösungen verschickt

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werden, muss die Fracht für die Verschickung des Wassers bezahlt werden. Durch das erfindungsgemasse Verfahren ist es möglich, im wesentlichen trockenes Acrylamid zu erzeugen, das in grosser Menge unter beträchtlicher Einsparung verschickt bzw. expediert werden kann.

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L..r«it.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. / Verfahren zur Herstellung von trockenem Acrylamid,

dadurch gekennzeichnet , dass man Acrylonitril mit .3 bis 1 Mol Wasser in Gegenwart eines metallischen Nitril-Umwandlungskatalysators unter Druck- und Temperaturbedingungen umsetzt, wodurch zumindest 30 Gew.% Nitril zu Acrylamid umgesetzt werden, welches in dem Nitril-Wasser-Gemisch aufgelöst ist, und sodann den Druck und/oder die Temperatur direkt verringert, wodurch Acrylamidkristalle gebildet werden, und sodann die Kristalle gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man zumindest 50 % des Nitrils zu Acrylamid umwandelt, die Menge des Wasser-zu-Acrylonitril-Verhäl-fcnisses innerhalb des Bereiches von .6 bis 1 Mol liegt, und der metallische Nitril-Umwandlungskatalysator einen Raney-Kupferkatalysator darstellt, der etwa 2 bis 45 Gew.% Aluminium enthält.

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