AT259578B

AT259578B - Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: AT259578B
Application number: AT760164A
Authority: AT
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1962-06-11
Filing date: 1963-06-11
Publication date: 1968-01-25

Description

Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die erfindungsgemässe Katalysatorzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Oxyden
EMI1.1

In der USA-Patentschrift Nr. 2, 904, 580 ist ein Katalysator beschrieben, der aus Antimonoxyd und Molybdänoxyd in Form von Antimonmolybdat besteht und sich für die Umwandlung von Propylen in Acrylonitril eignen soll.

Die in der brit. Patentschrift Nr. 8 76, 446 beschriebenen Katalysatoren enthalten Antimon, Sauerstoff und Zinn und stellen vermutlich Gemische von Antimonoxyden mit Zinnoxyden oder sauerstoffhältige Verbindungen von Antimon und Zinn, wie Zinnantimonat, dar. Diese Katalysatoren sollen sich für die Herstellung von ungesättigten aliphatischen Nitrilen, wie Acrylonitril aus Olefinen, z. B.

Propylen, Sauerstoff und Ammoniak, eignen.

Höchst überraschenderweise liefern die erfindungsgemässen Katalysatoren ausgezeichnete Ausbeuten an Methacrylonitril bei der Ammoxydation von Isobutylen. Dies ist insbesondere deshalb bemerkenwert, weil bisher bekannte Katalysatoren und Verfahren auf die Erzeugung von Acrylonitril aus Propylen beschränkt waren und lediglich Spuren von Methacrylonitril aus Isobutylen zu liefern vermochten.

Die Natur der chemischen Verbindungen, aus denen sich der erfindungsgemässe Katalysator zusammensetzt, ist nicht bekannt. Er kann aus einer Mischung von Antimonoxyd oder-oxyden und Eisenoxyd oder-oxyden bestehen. Es ist aber auch möglich, dass Antimon und Eisen mit Sauerstoff unter Bildung eines Antimonats kombiniert sind. Für die Zwecke dieser Beschreibung wird das Katalysatorsystem als Mischung von Antimon- und Eisenoxyden bezeichnet, was aber nicht so zu interpretieren ist, dass der Katalysator tatsächlich zur Gänze oder zum Teil aus diesen Verbindungen bestehen muss. Die Mengenverhältnisse von Antimon und Eisen in dem Katalysatorsystem können beträchtlich schwanken.

Das
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Er kann aber auch mit einem Träger kombiniert sein, wobei vorzugsweise der Träger in einer Menge von mindestens 10 bis 90 Grew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, verwendet wird.

Es kann irgend ein bekanntes Trägermaterial, z. B. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Alundum, Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd und anorganische Phosphate, Silikate, Aluminate, Borate und Carbonate, die unter den zu erwartenden Reaktionsbedingungen stabil sind, verwendet werden.

Antimonoxyd und Eisenoxyd können miteinander vermischt, gesondert gebildet und dann vermischt oder entweder gesondert oder gemeinsam in situ gebildet werden. Als Ausgangsmaterial für die Antimonoxydkomponente kann z. B. irgend ein Antimonoxyd, z. B. Antimontrioxyd,-tetroxydoder-pent- oxyd oder ein Gemisch dieser Oxyde verwendet werden ; ferner ein hydratisiertes Antimonoxyd, metaantimonige, orthoantimonige oder pyroantimonige Säure ; oder ein hydrolysierbares oder zersetzbares

Antimonsalz, wie einAntimonhalogenid, z. B. Antimontrichlorid,-trifluorid oder-tribromid ; Antimon- pentachlorid und-fluorid, die in Wasser unter Bildung hydratisierter Oxyde hydrolysieren.

Auch me- tallisches Antimon kann verwendet werden, wobei das hydratisierte Oxyd durch Oxydation des Metalls mit einer oxydierenden Säure, wie Salpetersäure, gebildet wird.

Die Eisenoxydkomponente kann in Form von Fe (II) -, Fe (III) - oder gemischten Oxyden zugesetzt oder durch Ausfällung aus einem löslichen Salz, wie dem Nitrat, Acetat oder Halogenid, z. B. dem
Chlorid, in situ gebildet werden. Freies Eisen kann ebenfalls als Ausgangsmaterial verwendet werden, und wenn auch Antimon als Metall vorliegt, kann durch Oxydation mit heisser Salpetersäure gleich- zeitig das Antimon in das Oxyd und das Eisen in das Nitrat übergeführt werden.

Eine Aufschlämmung von wasserhältigem Antimonoxyd in Salpetersäure kann mit einer Lösung eines Eisensalzes, wie Ferrinitrat, kombiniert werden, welch letzteres dann in situ als Ferrihydroxyd ausgefällt wird, indem man die Lö- sung mit Ammoniumhydroxyd alkalisch macht ; Ammoniumnitrat und die andern Ammoniumsalze wer- den dann von der resultierenden Aufschlämmung durch Filtrieren entfernt.

Die katalytische Wirksamkeit des Systems wird durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur verbessert.

Vorzugsweise wird die Katalysatormischung getrocknet und auf eine Temperatur von ungefähr 260 bis
6250C, vorzugsweise ungefähr 375-485 C, während eines Zeitraumes von 2 bis 24h erhitzt. Wenn die Aktivität dann noch nicht ausreicht, kann der Katalysator auf eine Temperatur von mehr als ungefähr
5250C, die jedoch unter der Temperatur liegt, bei der der Katalysator schmilzt oder sich zersetzt, vorzugsweise auf ungefähr 750-1050 C, während 1 - 48 h in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff weitererhitzt werden. Gewöhnlich wird die obere Grenze nicht vor 11000C erreicht, in manchen Fällen kann diese Temperatur auch überschritten werden.

Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind auch für die Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen geeignet. Das folgende Beispiel stellt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Katalysatorsystems und des Verfahrens zur Ammoxydation von Isobutylen unter Verwendung desselben dar.

Beispiel : Folgendes Verfahren wurde zur Herstellung eines Katalysators mit einem atomaren Verhältnis von Sb : Fe von 8, 8 : 1 auf einem Siliciumdioxydträger angewendet : 180 g Antimonmetall (Durchgang durch ein 80 mesh-Sieb) wurden in 720 ml heisser konzentrierter Salpetersäure gelöst. Nach- dem alles Metall oxydiert war, wurde weitererhitzt, bis das Gemisch bis nahezu zur Trockne eingedampft war. Dann wurden unter Rühren 67, 3 g Ferrinitrat Fe (NOs) s. 9 1\0 zugesetzt. Die Mischung wurde in einer Kugelmühle 4 h lang durchgemischt. Danach wurde sie unter Verwendung von ungefähr 300 ml Wasser aus der Mühle entfernt und anschliessend mit 328 g Kieselsäuresol (30, 6% Sitz), Handelsprodukt"Ludox", versetzt.

Das Gemisch wurde verrührt und dann mit 2, 5 g Ammoniumnitrat versetzt, wobei es nach leichtem Erwärmen gelierte. Hierauf wurde das Katalysatorgemisch 8 h bei 120 - 1300C getrocknet, 8 h bei 4300C kalziniert und schliesslich noch 12 h auf 8750C erhitzt.

Ein Katalysator, der mit obigem identisch war, bis auf dass die Mengenverhältnisse der Komponenten 60 Gew.-% Antimon-und Eisenoxyde mit einem atomaren Verhältnis Sb : Fe = 8, 7 : 1 und 40 Gew.-% SiO betrugen, wurde zur Umwandlung von Isobutylen in Methacrylonitril in einem Reaktor mit fixem Bett in der Form eines 152 cm langen Rohres von 1, 3 cm Durchmesser verwendet. Die Beschickung wurde durch dieses Bett, das mit 306 g Katalysator gefüllt war, durchgeleitet.

Sie wurde mit Rotametern abgemessen und Wasser mittels einer Sigmapumpe durch Kupferkapillarrohre zugeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 430 C, die scheinbare Kontaktzeit 4 sec und das molare Verhältnis Iso- butylen/Luft/NHg/Wasser 1/21/1/4 bei einem Druck von 0,14 kg/cm\ Die Umwandlung von Isobutylen in Methacrylonitril betrug je Durchgang 45, 5'%) : ausserdem wurden noch 4, 7% Methacrolein gebildet, und die Gesamtumwandlung des Isobutylens entsprach 57, 8%.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Katalysatorzusammensetzung, da durch gekennzeichnet, dass sie aus Oxyden von Anti-
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Claims

Sb FebO2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis Sb : Fe in der Zusammensetzung 1 : 1 - 25 : 1 beträgt. EMI2.2 <Desc/Clms Page number 3> oder 2, dadurch5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerstoff Siliziumdioxyd ist.

6. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit der empirischen chemischen Formel Sb Fe O, in welcher Formel a eine Zahl von 1 bis 99, b eine Zahl von 99 bis 1 und c eine Zahl von 2, 5 bis 322, 5 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxyde von Antimon und Eisen oder Antimon- oder Eisenverbindungen, welche durch Nachbehandlung in Oxyde überführbar sind, in Anteilen vermischt, dass ein Katalysatorgemisch mit einemGehaltanAnti- mon und Eisen in einem Atomverhältnis im Bereich von etwa 1 : 50 bis etwa 99 : 1 erhalten wird, worauf man gegebenenfalls die Antimon- oder Eisenverbindungen in die Oxyde überführt und das Katalysator gemisch auf eine Temperatur von etwa 260 bis etwa 6250C erhitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxyde aus den Antimon-oder Eisenverbindungen in situ gebildet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenoxyd in situ durch Fällung eines löslichen Eisensalzes gebildet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorgemisch mit einem Trägerstoff vermischt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerstoff etwa 10-90 Gew.- des Katalysators ausmacht, 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägerstoff Siliciumdioxyd verwendet wird.