DE2653863A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die ammonoxydation - Google Patents

Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die ammonoxydation

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Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die
Ammonoxydation
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für Oxidation und/oder Ammonoxydation, der die Elemente Molybdäns Wismuts eines oder mehrere der Elemente Eisen, Nickel und Kobalt und wahlweise, Phosphor und ein Alkalimetall wie Natrium und Kalium enthält; insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators.
V/H
«(089) 988272 988273 988274 983310
o8-21-o246A GW
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709823/09 ORIQtNAL INSPECTED
Banken:
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ο o ö ö b J
Es ist bekannt, daß Olefine zu oxygenierten Kohlenwasserstoffen wie ungesättigten Aldehyden und Säuren, z.B. Acrolein und Methacrolein, sowie Acryl- und Methacrylsäuren oxydiert werden können. Es ist ferner bekannt, daß Olefine zu ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Methacrylnitril ammonoxydiert werden können. Der Wert dieser oxygenierten Kohlenwasserstoffe und ungesättigten Nitrile ist allgemein anerkannt, wobei Acrylnitril zu den wertvollsten Monomeren gehört, die der Polymerindustrie zur Herstellung brauchbarer polymerer Produkte zur Verfugung stehen.
Für die Oxydation und/oder Ammonoxydation von Olefinen sind verschiedene katalytische Verfahren bekannt. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich ein Olefin oder ein Olefin-Ammoniak-Gemisch mit Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Zur Herstellung von Acrolein und Acrylnitril wird im allgemeinen Propylen als olefinischer Reaktionspartner verwendet, zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylnitril dient im allgemeinen Isobutylen als oleflnischer Reaktionspartner.
Katalysatoren für solche Ammonoxydationsverfahren sind aus der US-PS 3.882 159 und aus Beispiel 3 der US-PS 3 IkS 657 bekannt, das einen Katalysator beschreibt, der
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ORlGINALJMSPECTtD
2 b h; j ö 6 - Q>.
die Elemente Molybdän, Kalium, Phosphor, Kobalt, Eisen, Nickel, Wismut und Sauerstoff auf einem Siliciumdioxydsubstrat enthält.
Ein brauchbares Verfahren zur Herstellung dieses (und anderer ähnlicher) Katalysatoren ist in Beispiel 3 der US-PS 3 746 657 dargestellt. Im wesentlichen besteht das Verfahren darin, daß ein Gemisch aus Kaliumhydroxid, Ammoniummolybdat und Siliciumdioxid gebildet wird, dem Phosphorsäure, Lösungen der Kobalt-, Eisen-, Nickel- und Wismutnitrate in Salpetersäure, sowie weiteres Siliciumdioxid zur Bildung einer Aufschlämmung zugefügt werden. Anschließend findet Sprühtrocknung und Calcinierung zur Bildung des Katalysators statt.
Als ein Nebenprodukt dieser umsetzung entsteht eine große Menge Ammoniumnitrat, insbesondere da im allgemeinen Molybdän die Hauptkomponente (bezogen auf die Zahl der Atome) des fertigen Katalysators darstellt und deshalb große Mengen Ammoniummolybdat verwendet werden müssen. Dieses Nebenprodukt verbleibt im Gemisch, bis der Katalysator einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, bei der es in Form von Ammoniak, Wasserdampf und Stickoxiden ausgetrieben wird. Die Entfernung des Ammoniumhydrats ist schwierig im Hinblick auf die Kontrolle über die beseitigten Gase, außerdem sehr zeitraubend.
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Ferner wird beobachtet, daß der neu gebildete Katalysator in einem Reaktor für die Ammonoxydation während einer längeren Anlaufzeit unerwünschte Nebenreaktionen begünstigt. Dieses unerwünschte Verhalten ist durch eine starke Verbrennung des Ammoniakreaktanten gekennzeichnet, wodurch bis zu 30 bis Uo% des Ammoniaks verloren gehen.
Der Reaktor darf deshalb anfangs nicht mit seiner Spitzenleistung betrieben werden, bis der Katalysator diese Anfangsphase durchlaufen hat.
Es wurde nunmehr gefunden, daß durch eine neue Herstellungsweise des Katalysators die erwähnten Schwierigkeiten bei der Entfernung des Ammoniumnitrats in den bisherigen Verfahren vermieden werden kann.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist nicht nur sofort mit vollem oder nahezu vollem Wirkungsgrad einsatzfähig, er hat gegenüber den herkömmlichen Katalysatoren mit denselben Metallanteilen auch den Vorteil, daß er bei Verwendung zu Ammonoxydationen mit Ammoniak- und Olefinmengen betrieben werden kann, die viel näher bei den stochiometrischen Mengen liegen, so daß keine störenden Mengen an Nebenprodukten erzeugt werden.
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Ferner zeigt der erfindungsgemäße Katalysator bei der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen mittels der Ammonoxydation eine wesentlich bessere Selektivität und Ausbeute an Acrylnitril gegenüber Katalysatoren mit denselben Metallanteilen, die mit bekannten Verfahren erhalten wurden.
Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation und/oder Ammonoxydation, bei dem eine wässrige Aufschlämmung gebildet wird, die im wesentlichen aus dem Molybdat mindestens eines der Elemente der Gruppe Kobalt, Nickel und Eisen, einem Wismutoxyd oder -salz, und wahlweise einem Phosphorradikal und einem Ion eines Elementes der Gruppe Natrium, Kalium und Calcium besteht; anschließend wird die feste Phase von der Aufschlämmung abgetrennt und zur Bildung des Katalysators calciniert.
Da bei einem mit diesem Verfahren hergestellten Katalysator die Entfernung einer wesentlichen Menge des Nebenprodukts Ammoniumnitrat nicht notwendig ist, ist der Calcinierungsvorgang verhältnismäßig sauber und schnell.
Im allgemeinen kann die Ammonoxydation mit dem erfindungsgemäßen Katalysator durchgeführt werden, wenn das Molybdat nur eines oder zwei der Elemente Kobalt, Eisen und
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λ 26S3S63
Nickel zusammen mit dem Wismutoxid oder -salz vorhanden ist, in der Praxis wird jedoch allgemein das Vorhandensein von zwei,und noch besser aller drei Elemente bevorzugt.
Dies ist auch deshalb vorteilhaft, weil festgestellt würde, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn Molybdän die bei weitem größte Komponente in bezug auf die Metallatome in dem Katalysator bildet. Da das Molybdän dem Brei zugefügt wird, aus dem der Katalystor in Form eines Molybdats erhalten wird, ist es klar, daß mit der Zunahme der metallischen Komponenten in der Aufschlämmung in Form von Molybdaten auch das Verhältnis des gesamten Molybdäns zu jeder der anderen katalytischen Komponenten des Katalysators zunimmt. Die bevorzugte Aufschlämmung enthält deshalb Kobalt, Nickel, Eisen und Wismut in Form ihrer jeweiligen Molybdate, obwohl in einer etwas weniger bevorzugten Ausführungsform das Wismut auch als Oxid oder als ein anderes Salz als das Molybdat vorliegen kann.
Es ist außerordentlich vorteilhaft, in den Katalysator ein Trägermaterial aufzunehmen, das im wesentlichen katalytisch inaktiv ist, das aber wirkt, indem es dem Katalysator eine große Oberfläche air Verfügung stellt und ihn für die Verwendung in einem Fließbettraktor mit hoher Abriebbeanspruchung geeignet macht. Als Trägermaterial kann jedes
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. 40 ·
des üblicherweise für solche Zwecke verwendeten Materials verwendet werden, wie z.B. Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid und Titandioxid. Im Hinblick auf Verfügbarkeit, Kosten und Leistung ist gewöhnlich Siliciumdioxid das bevorzugte Trägermaterial und zwar zur leichteren Dispersion als Silicxumdioxidsol.
Das Vorhandensein des Phosphatradikals und des Ions eines der Elemente Natrium, Kalium und Calcium ist nicht wesentlich, sie verbessern jedoch die Ausbeute und sind Bestandteil der bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysatoren. Unter den Elementen Natrium, Kalium und Calcium wird am häufigsten Kalium gewählt; das Phosphatradikal und die Natrium-, Kalium- oder Calciumionen können der MoIybdataufschlämmung getrennt oder gemeinsam zugegeben werden. So kann das Phosphatradikal als Phosphorsäure oder als ein Metallphosphat, wie Natriumphosphat, Kalium- oder Caleiumphosphat, zugegeben werden, wobei Kaliumphosphat die besonders bevorzugte Ausführungsform darstellt. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird diese letzte Zugabeform angewandt; wird jedoch ein höheres Atomverhältnis des Molybdäns in dem Katalysator gewünscht, ist es möglich, Natrium, Kalium oder Calcium als Molybdate zuzugeben.
Das Verhältnis, in dem die Komponenten des Trägerkatalysators vorhanden sind, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken,
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im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, daß der Träger 30 bis 70$, beispielsweise ^O bis 60%, und am besten etxira 50 Gew.% des gemeinsamen Gesamtgewichts von Katalysator und Träger ausmacht.
Die katalytischen Elemente sind vorzugsweise in solchen Mengen vorhanden, daß das Atomverhältnis des Molybdän zu jedem der anderen Elemente, Sauerstoff ausgenommen, mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 2 ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren haben die empirische Formel
Mo10Col-5Fel-5Nil-5BiO,l-3P0,l-3K0,l-3°l4s5-106 und vor allem
Mo10Co3-iiFe2-3NilJ5-2>5BiO,5-l,5P0,l-l,0K0,l-l,0030-67 bevorzugt.
Nach der Abtrennung aus der Aufschlämmung enthält die feste Phase eine bestimmte Menge Wasser das im allgemeinen durch Trocknen entfernt wird. Dies kann mit einfacher Ofentrocknung geschehen, bei der die wasserhaltige feste Phase einer ausreichend hohen Temperatur ausgesetzt wird, bei der das Wasser verdampft und die feste Phase vollständig austrocknet.
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Ein Alternativverfahren, das wegen seiner Schnelligkeit oft vorgezogen wird, ist die sog. Sprühtrocknung, bei der die wasserhaltigen Partikel der festen Phase in Kontakt mit heißem Gas (gewöhnlich Luft) gesprüht werden, so daß das Wasser verdampft. Die Trocknung wird durch die Gastemperatur und die Entfernung, die die Partikel im Kontakt mit dem Gas zurücklegen, kontrolliert. Es ist im allgemeinen nicht erwünscht, diese Parameter so einzustellen, daß die Trocknung zu rasch erfolgt, da dies leicht dazu führt, daß sich auf den teilweise getrockneten Partikeln der festen Phase getrocknete Häute bilden, die wieder aufgerissen werden, wenn in den Partikeln eingeschlossenes Wasser verdampft und zu entweichen sucht. Aus dem gleichen Grund ist es wünschenswert, einen Katalysator herzustellen, in dem so wenig Wasser wie möglich eingeschlossen ist. Wenn daher ein Plxeßbettreaktor verwendet werden soll und mikrosphäroidale Partikel gewünscht werden, ist es ratsam, die Bedingungen der Sprühtrocknung so zu wählen, daß die Partikel vollständig trocknen ohne aufzureißen.
Die Calcinierung wird im allgemeinen in Luft bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von über 450 C, vorzugsweise von etwa 500 bis 65O0C durchgeführt. Bis zur Beendigung der Calcinierung können bis zu 10 Stunden gebraucht werden, für die meisten Zwecke genügen jedoch etwa eine bis
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drei Stunden.
Die Molybdate der verschiedenen Elemente können am leichtesten durch zweifache Zersetzung aus Ammoniummolybdat und dem Nitrat des Elements gewonnen werden. Dies führt im allgemeinen zu einer praktischvollständigen Ausfällung des Molybdate und durch geeignete Einstellung von pH und Temperatur der Lösung, aus der die Ausfällung erfolgt, kann sichergestellt werden, daß nur eine unbedeutende Molybdatmenge verlorengeht, und daß der Niederschlag in dichter kompakter Form mit einem Minimum an Hydratwasser erhalten wird, im Gegensatz zu gelartigen Partikeln mit großen Wassereinschlüssen. Bei diesem Verfahren ist auch sichergestellt, daß das bebildete Ammoniumnitrat mit der flüssigen Phase abgetrennt wird, die auch eventuell nicht umgesetztes Ammoniummolybdat enthält. Es ist möglich, daß alle Molybdate aus derselben Lösung ausgefällt werden, in diesem Fall ist es jedoch sehr wünschenswert, daß Temperatur und pH, bei denen jedes von ihnen ausgefällt wird, wie oben angegeben kontrolliert werden, so daß der Niederschlag in dichter kompakter Form mit einem Minimum an Hydratwasser folgt. Dieses Verfahren der Molybdatherstellung wird bevorzugt, es ist jedoch nicht das einzige brauchbare und mögliche Verfahren.
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L ο b .1 κ ό
Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders brauchbar bei der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen und im folgenden wird auf dieses Verfahren besonders Bezug genommen; das beschriebene Verfahren ist jedoch auch brauchbar für die Herstellung von Katalysatoren zur Ammonoxydation anderer Olefine und zur Oxydation aliphatischer Olefine zu Aldehyden und Säuren.
Bei den am häufigsten angewandten Ammonoxydationsverfahren wird ein Gemisch aus Olefin, Ammoniak und Sauerstoff in einen Reaktor und durch einen Fließbettkatalysator geleitet, der auf feinverteilte Partikel eines Trägerstoffes gelagert ist. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich über 40O0C, bei etwa Atmosphärendruck. Die stöchiometrisch benötigten Molmengen des Ammoniaks und des Olefins sind dieselben, im allgemeinen ist es jedoch notwendig, mit einem Molverhältnis Ammoniak zu Olefin von mehr als 1 zu arbeiten, um das Auftreten von Nebenreaktionen einzuschränken.
Der erfindungsgemäß erhaltene Katalysator ist für ein solches Verfahren besonders gut geeignet und im folgenden werden seine Wirksamkeit und seine Vorteile gegenüber den bekannten Katalysatoren erläutert.
Wie bereits erwähnt, besteht der bevorzugte Katalysator
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ORiG^AL INSPECTED
im wesentlichen aus den in der folgenden empirischen Formel angegebenen Elementen:
die auf einem feinverteilten Siliciumdioxidträger dispergiert sind, der 30 bis 70 Gew.% des geträgerten Katalysators ausmacht. In den unten beschriebenen Versuchen wurden bestimmte Zusammensetzungen innerhalb dieses Bereichs gewählt, um die Grundlage für einen Vergleich (Versuch 1) der Leistung der herkömmlichen Katalysatoren mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren (Beispiel 1) zu legen. In Beispiel 2 wird die Herstellung einer etwas weniger bevorzugten Ausführungsform beschrieben und ihre Brauchbarkeit in Versuch 3 gezeigt. Der Versuch 2 zeigt die Leistung eines bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysators über einen längeren Zeitraum.
Bei einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit denselben Elementen wie ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator wird eine Lösung aus Kaliumhydroxid uid Ammoniummolybdat hergestellt; dieser Lösung werden 60% des in der endgültigen Zubereitung gewünschten Siliciumdioxids zugegeben, danach Phosphorsäure, und anschließend Lösungen von Kobalt-, Eisen-, Nickel- und Wismutnitraten in Salpetersäure, sowie der
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2653S63 . /C.
Rest des Siliciumdioxids. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann sprühgetrocknet und bei 550° bis 5650C zwei Stunden calciniert, wonach die katalytischen Elemente praktisch vollständig in Form ihrer Oxide auf dem Siliciumdioxidträger dispergiert waren. In der Calcinierungsstufe entwichen große Mengen Ammoniak und Stickoxide.
Bei der Herstellung des Katalysators nach dem obigen Verfahren wurden die Mengen der Reaktionsteilnehmer so gewählt, daß das Endprodukt die folgene Zusammensetzung als Atomverhältnisse der wesentlichen katalytischen Elemente hatte:
Dieser Katalysator wurde auf 50 Gew.% Siliciumdioxid aufgebracht, bezogen auf das Gesamtgewicht des geträgerten Katalysators. Im folgenden Beispiel 1 wurde ein Katalysator gleicher Zusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.
Beispiel 1
Die folgenden Molybdate wurden durch zweifache Zersetzung in der angegebenen Weise aus Ammoniummolybdatlösung her-
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ORIGINAL INSPECTED
I b b ο tt b gestellt. .^f.
NiMoO11 (62,97 g )
41,46 g Molybdänoxid (MoO') wurden in einem Gemisch aus 400 ml Wasser und Uj,5 ml konzentriertem Ammoniak gelöst. Eine Lösung aus 83,75 g Nickelnitrathexahydrat in 200 ml Wasser wurde langsam unter Rühren zugegeben und das Gemisch etwa zwei Stunden gekocht.
CoMoQj1 (112,93 g)
77,99 g Molybdänoxid wurden in einem Gemisch aus 717 ml Wasser und 85,l8 ml konzentriertem Ammoniak gelöst. Eine Lösung aus 157,69 g Kobaltonitrathexahydrat in 1150 ml Wasser wurde langsam unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde fast zwei Stunden gekocht.
Pe2(Mo04)3 (101,15 g)
73>85 g Molybdänoxid wurden in einem Gemisch aus 678,9 ml Wasser und 80,66 ml konzentriertem Ammoniak gelöst. Eine Lösung von 13 8,17 g Eisen-III-nitratmonohydrat in 500 ml Wasser wurde langsam unter Rühren bei Zimmertemperatur zugegeben.
Bi2(Mo04)3 (51,17 g)
24,61 g Molybdänoxid wurden in einem Gemisch aus 237,7 ml
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ORIGINAL !NSPECTED
2 -; b J J b * /ft.
Wasser und 26,9 ml konzentriertem Ammoniak gelöst. Eine Lösung aus 55 3 3 g Wismutnitratpentahydrat in 297 ml Wasser und 20,8 ml konzentrierter Salpetersäure wurde unter Rühren zugegeben und der pH des erhaltenen Gemisches mittels Ammoniumhydroxid auf etwa 6 eingestellt.
Die Gemische, die das Eisen-III-Molybdat und das Wismutmolybdat enthielten, wurden im gleichen Behälter gemischt und unter Absaugen filtriert. Die Gemische, die die Kobalt- und Mickelmolybdate enthielten, wurden ebenfalls gemischt und durch denselben Filter auf das Eisen-III- und Wismutmolybdat gegossen.
Die vereinigten Niederschläge wurden dann mit einem Liter Wasser gewaschen, in einen Becher gegeben und mit einer kleinen Menge Wasser aufgeschlämmt. Dieser Aufschlämmung wurden 750 g eines Siliciumdioxidsols zugegeben, das k0% Siliciumdioxid enthielt, und die Aufschlämmung wurde gerührt .
Eine Lösung aus 15,75 g Kaliummolybdatpentahydrat in 65 ml Wasser wurde unter Rühren zugegeben, darauf folgte tropfenweise Zugabe von 6,92 g 85#iger Phosphorsäure.
Das Gemisch wurde sprühgetrocknet und bei 550 C calciniert, was 600 g einer Katalysatorzubereitung mit einer Partikel-
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7 0 9 8 2 3/0994
ν ■■: ;\ ^ -j ς Q
4. -■ vj ν,1 VJ O
größe unter 125 um ergab. Die Katalysatorzubereitung enthielt die wesentlichen katalytischen Elemente in den folgenden Atomverhältnissen:
Mo10Co3i4lNilj9 BiO,75Fe2J26P0}4K0J32
und wurde auf 50 Gevj.% Siliciumdioxid aufgetragen, bezogen auf das Gesamtgewicht des geträgerten Katalysators.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators, der nicht die wahlweise zuzufügenden Kalium-, Natrium- oder Calcium- und Phosphatkomponenten enthält und dem Wismut als Oxid zugegeben ist.
Die Nickel-, Kobalt- und Eisenmolybdate wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und wurden aus den jeweiligen Lösungen, aus denen sie hergestellt worden waren, mit demselben Buchner-Pilter abfiltriert. Auf diese Weise wurden 101,15 g Eisen-III-molybdat, 112,93 g Kobaltmolybdat und 62,97 g Nickelmolybdat erhalten. Die Niederschläge wurden gemeinsam mit 1 1 destilliertem Wasser gewaschen, dann mit Wasser in einem k 1 Becher aufgeschlammt.
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ORIGINAL INSPECTED
26,56 g Wismutoxid wurden der Aufschlämmung zugegeben, gefolgt von 750 g eines Siliciumdioxidsols, das kO% SoOp enthielt, und die Aufschlämmung wurde gründlich gemischt.
Die Aufschlämmung wurde schließlich sprühgetrocknet und bei 750 C eine Stunde calciniert.
Auf diese Weise erhielt man 600 g einer Katalysatorzubereitung, die die wesentlichen katalytischen Elemente in den folgenden Verhältnisses aufwies
M10Co3,92Fe2,59Ni2,l8BiO,86
und 50 Gew.% Siliciumdioxid als Trägermaterial enthielt.
Versuch 1
In der folgenden Tabelle werden die Ergebnisse verglichen, die man bei Verwendung eines Katalysators A und eines Katalysators B erhält. Der nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Katalysator A enthält die wesentlichen katalytischen Elemente in den folgenden Verhältnissen
Μ011,10011,5ΡΘ3,0Ν12,5Μ1,0Κ0,41Ρ0,19
dispergiert auf einem Siliciumdioxidträger, der 50 Gew.?
- 18 -
709823/0994
>653863
der katalytischen Zubereitung ausmacht; die Katalysatorzubereitung B ist nach dem in Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Die Katalysatoren wurden unter Verwendung eines Reaktors für die Ammonoxydation mit 1/2 Zoll Durchmesser und Fließbettkatalysator und unter den angegebenen Reaktionsbedingungen verglichen.
Der herkömmliche Katalysator war vor der Verwendung 2 Stunden bei 550 bis 565°C calciniert worden.
TABELLE 1
Katalysator
Al A2 A3 B
Temperatur °C 416 417 431 454
Beschickung %
C3H6 8,5 8,5 8,5 8,5
NH3 9,4 9,4 9,4 9,3
°2 17,2 17,2 17,2 17,2
He 64,9 64,9 64,9 65
Zeit (h) 0,5 20,5 45,5 1,16
1 -1
G/P (g«Sek«ml )		 7,5 7,5 7*5 3,75
Propylenbeschickung
(g/g Kat/Std.) 0,0766 0,0766 0,0766
- 19 -
709823/0994
. JLl.
Tabelle I (Portsetzung)
2553863
Druck (kg/cm )
Propylenumwandlung
^Selektivität für Acrylnitril {%)
Acrylnitrilausbeute {%)
5
Ausbeute bezogen
1 1,27
8 7,4 77,3 67,5
Katalysator
1,76 2,11
92,3
97,1
72,7 73,9
67,0 71,8
1,05
97,8
77,5
75,8
auf Ammoniak {%) 61,0 60,5 64,9 69,9
Ausfluß % O2 1,52 0,98 0,32 1,03
NH3 0,46 0,61 0,46 (Spuren)
ΓΛ TJ
C3H6		 1,02 0,62 0,23 0,18
CO 0,39 0,61 0,83 0,88
CO2 1,84 2,01 2,12 1,60
N2 1,03 0,47 0,54 0,42
HCN 0,86 1,42 1,43 1,37
Acrylnitril AN 5,47 5,42 5,78 6,14
Acetonitril ACN 0,20 0,30 0,27 0,25
Acrolein ACR 0,31 0,16 0,14 0,24
He Rest bis 100 %
- 20 -
709823/099
Anmerkungen:
1 G/F ist definiert als Gewicht des Katalysators in Gramm dividiert durch die Fließgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer in ml/sek., gemessen bei Normaltemperatur und -druck.
2. Propylen (C,Hg)-Umwandlung ist definiert als:
Mol C-,Η^ in Beschickung - Mol 0,H^ in Ausfluß „nr. j ο _ 3 ρ x IUU
Mol C,Hg in Vorlage Acrylnitrilselektivität (AN) ist definiert als
Mol AN in Ausfluß
χ 100 Mol C^IL- umgewandelt
H Acrylnitril (AN)-Ausbeute ist definiert als
Mol AN gebildet χ 1QQ
Mol C5Hg in Beschickung 5 Ausbeute bezogen auf Ammoniak (NH,) ist definiert als
Mol AN gebildet 10Q Mol NH, in Beschickung
Hieraus ist leicht ersichtlich, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator in bezug auf die Ausbeute bezogen auf Ammoniak und die Selektivität und die Ausbeute für Acrylnitril praktisch besser ist und auch eine leicht bessere Propylenumwandlung ergibt als aus-
- 21 -
709823/09 94
gereifte herkömmliche Katalysatoren. Für die Praxis bedeutet das, daß das Produkt sauberer ist, da weniger Nebenreaktionsprodukte anfallen.
Auch wenn der mit dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Katalysator sich nach anfänglich schwacher Leistung erholt, so erreicht er doch nicht den Leistungsgrad, den der erfindungsgemäße Katalysator von Anfang an hält.
Versuch 2
Diese Versuchsreihe zeigt den konstanten Wirkungsgrad des gemäß Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Katalysators über einen Zeitraum von 96 Stunden.
Ein Katalysator mit den wesentlichen katalytischen Elementen in den folgenden Atomverhältnissen
und aufgetragen auf 50 Gev.% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des geträgerten Katalysators, wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
Ein Reaktantenstrom aus Luft, Ammoniak und Propylen im Verhältnis 10,4 : 1,1 : 1,0 unter einem Druck von 0,98 kg/cm
- 22 -
709823/0994
wurde über den Katalysator mit G/P von 5,0 g Sek ml und einer Gasgeschwindigkeit von 10,2 cm/Sek geleitet.
Nach 24 Stunden wurde das Reaktantenverhältnis zu 9,99 : 1,06 : 1,0 (Luft : Ammoniak : Propylen) geändert, was aber keine praktische Auswirkung auf die Acrylnitrilausbeute oder -Selektivität hatte. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle 2 aufgeführt.
709823/0994
Tabelle
ο co ep
Zeit, Stunden 2 4 5 24 28 29 48 436 435 72 74 77 94 96
Temperatur 0C 432 430 434 ^33 433 434 437 96.5 96.6 437 439 ^39 44o 438
C^-Umwandlung % 97.3 96.9 97.3 97.0 97.1 97.3 97.0 76.4 76.6 96.8 97.0 97.3 97.1 96.8
JM Selektivität % 73.8 75.3 76.Ο 76.Ο 75.3 76.2 76.9 7.3.8 7.4.0.. 76.2 76.4 76.5 76.8 76.6
AN Ausbeute % 71.8 73.0 73.9 73.8 73.1 74.1 74.6 69,6 59.8 73,8 ...74.1 74.4 74.6 .7^.2
Ausbeute bezogen
auf NH, % 		65.3 66.4 67.2 67.1 59.0 69.Q 70.4 1.15 1.15 69.6 65.9 70.2 70.4 70.0
Ausfluß Vol.* O2 ίο.99 1.20 1.27 1.40 1.00 1.02 I.I6 63.60 6 3Mo 1.19 1.22 I.26 1.26 1.28
63.6o 62B0 6290 6^0 63.60 63.40 63£o 1.00 1.01 63-20 63.4ο 63.4c
1.00		 633.Q
0^7		 ..6.3..2Q.
0.94.
CO 1.28 1.20 1.15 1.12 1.08 I.08 1.02 0.54 2.16 0.98 0.99 P.13 2.1; ?fnft
CO3 2.4.1 2.26 2.24 2.26 2.iq 2.23 0.3 0.28 0.3 2.12 2.13 0.3 Q.3C 0.3
NH3 0.5 0.4 0.8 0.3 0.55 0.55 J). 24 24,4c 0.27 0.3 0.3 0.22 0,2" > Ο.26 :
CS 0.21 0.24 0.21 0.23 0.23 0.22 24,61C 1.73 24,50 0,26 0.24 24.8c 2^80 24.70!
H2O 24.10 2420
1.54		 24.40 24v40 24.40 24.60 If71 0.04 1.8p 24.6ο 24.7C 1.64 I.6I
HON \.<π Spur 1.5 1,6R 1 .60 I.60 0.04 0.21 0.04 1.66 1.64 0.08 O.OE 0.08 :
IACR Spur 0.25 Spur Spur 0.06 0.04 0.21 5.90 0.21 0.08 0.08 0.20 0.2C 0.20
2ACN 0.33 5.62 0.25 0.2^ 0.2J:
5.85		 0.21 5.97 5.92 0.20 0.20 5.95 5.97 5.93
3 AN 5.53 5.69 5.6t 5.93 5.90 5.93
1ACR - Acrolein 2ACN - Acetonitril 3AN - Acrylnitril
β 2ο 53b63
Versuch 3
Der nach Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde in
den in Versuch 1 verwendeten Ammonoxydationsreaktor eingebracht.
Ein Gasstrom aus 17,12 Vol$ Sauerstoff, 10,06 VoI % Ammoniak und 8,42 Vol$ Propylen (Rest Helium) wurde durch das Katalysatorbett geleitet, das auf einer Temperatur von 451J0C gehalten wurde. G/P war 3*75 g
— 1 2
Sek ml , der Druck lag bei 1,05 kg/cm .
Nach 130 Minuten wurde der Ausfluß aus dem Reaktor analysiert und die Ergebnisse zeigten eine Propylenumwandlung von 93,9$, eine Selektivität bezüglich Acrylnitril von 73>1% und eine Acrylnitrilausbeute von 68,85s.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzubereitung erzielt also auch ohne die bevorzugten Phosphat-, Kalium-, Natriumoder Calciumkomponenten Ergebnisse, die mit denen von herkömmlichen Katalysatoren,, die diese Komponenten enthalten, vergleichbar sind.
Aus den obigen vergleichenden Angaben ist leicht erkennbar, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator wesentliche Vorteile gegenüber den herkömmlichen
- 25 -
709823/09 9 4
ORIGSMAL INSPECTED
Katalysatoren hat. Die verhältnismäßig einfache Herstellung und vor allem die Verbesserung der Ausbeute bezogen auf das Ammoniak sind am wichtigsten. Im Hinblick auf die sehr großen Ammoniakmengen, die bei der industriellen Herstellung von Acrylnitril verbraucht werden, erbringt auch eine kleine Verbesserung des Wirkungsgrades bei der Verwendung dieses Grundstoffes sehr große Betriebseinsparungen. Die Erfindung besitzt deshalb einen beträchtlichen industriellen Wert.
- Patentansprüche -
70982 3 /0994

Claims (7)

  1. Z O O J ί j O Patentansprüche :
    ■ί^ί Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammonoxydation dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Aufschlämmung hergestellt vrird, die im wesentlichen aus dem Molybdat mindestens eines der Elemente Kobalt, Nickel und Eisen und einem Oxyd oder Salz des Wismut besteht, daß anschließend die feste Phase von der Aufschlämmung abgetrennt und die feste Phase unter Bildung des Katalysators calciniert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Aufschlämmung ein Phosphatradikal und ein Natrium-, Kalium- oder Calciumion enthalten ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Aufschlämmung ein fein verteiltes Trägermaterial zugegeben wird.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammonoxydation nach Anspruch 3} dadurch gekennzeichnet , daß der Aufschlämmung ein Sxliciumdioxidsol als Trägermaterial zugegeben, anschließend eine feste Phase aus der Aufschlämmung ab-
    - 27 -
    09823/0994
    ORIGINAL INSPECTED
    getrennt und diese feste Phase bei einer Temperatur
    von über ^50 C unter Eildung des Katalysators calciniert
  5. 5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Aufschlämmung durch Vermischen einer Aufschlämmung, die Kobalt-, Nickel- und Eisenmolybdate und ein Wismutoxid oder -salz enthält, mit einer wässrigen Aufschlämmung, die Natrium-, Kalium- oder Calciummolybdat und Phosphorsäure enthält, hergestellt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die katalytischen Elemente in ausreichenden Mengen zugegeben werden, um einen Katalysator zu bilden, bei dem die katalytischen Elemente im folgenden Verhältnis vorhanden sind:
    Mo10Col-5Nil-5Fel-5BiO,l-3
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1J, dadurch gekennzeichnet ,daß die katalytischen Elemente in ausreichenden Mengen zugegeben werden, um einen Katalysator zu bilden, bei dem die katalytischen Elemente im folgenden Verhältnis
    Mo10Col-5Nil-5Fel-5BiO,l-3P0,l-3K0,l-3
    auf einem Silxciumdioxidtragermaterial dispergiert sind,
    709823/09 9 4 - 28 -
    ORIGINAL INSPECTED
    * 3 " ζ b b J b ο 3
    das 30 bis 70S des Gewichtes des geträgerten Katalysators ausmacht.
    ORIGINAL INSPECTED 7 0 9 8 2 3 / u H y 4
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