DE2125640A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril

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DE2125640A1 DE19712125640 DE2125640A DE2125640A1 DE 2125640 A1 DE2125640 A1 DE 2125640A1 DE 19712125640 DE19712125640 DE 19712125640 DE 2125640 A DE2125640 A DE 2125640A DE 2125640 A1 DE2125640 A1 DE 2125640A1
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Description

PA - 4318
B e s c h r e i bung zu der Patentanmeldung der Firma
OHEMIOAI, INDUSTRY 00., 5-1, 1-chome, Marunouchi, Chiyoda-ku, (Pokyo, Japan
betreffend .
Verfahren zur Herstellung; von AcrylftitriX udey
acrylnitril
Prioritäten: 23, Mai 1970, Hr. 43714/1970* Japan
7. August 1970, Nr. 68689/1970* Japan
7, August 1970» Nr. 68690/1970» Japan
28. September 1970* HiL 84144/197O> Japan
■ l -
28. September 1970, fe 84145/1970, Japan
Die Erfindung bezieht sich auf ein Vorfahren zum Herstellen ungesättigter Nitrile, inabesondere zum Herstellen von Acrylnitril oder Methacrylnitrildurch katalytisch^ Dampfphasen-Ammonoxydation von Propylen oder Isobutylen.
Hauptziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das die Bildung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch ·
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von Propylen oder leolmiyien unter iTerwendüng eines Katalysators mit ausgezeichnetem katalytischer Aktivität !»,günstiger Weise ermöglicht*
Bin hewiuTTügenam-Merkmal der Erfindtmg ist die Verwendung eines neiiiöttlge» Kalalyaütors, der als wesentliche katalytisohö Kpm$@mnim: dif Oxyde mindestens eines der Elemente Blaeftj Itengan^ |@#I"lf iickel, Cadmium xmä Blei sowie #£» Oxyd des Wolfraisa^-iiiält, oder eines neuartigen KataJjöators, der siüsäiiiließ äitl den angegebenen Komponenten etajf Oxyd Biinitöteas öiileif der !lehnte Bioöphor, Bor, Schwefel- und fflltir eis Eromotdi* enthält* :
Zahlreiche Iatatlysatoreis wi&fdtn bereitü #|t geeignet ftür die in des* Dampfphase durohgejTührlie kaialytiaehe Ammonoxydsstiona-
ffieiete» dieöeriiatalyüatore^ haben sieh als unbefriedigend im Hinblick aum Aktivität, Selektivität iin$ Lebensdauer arwiesen« f
Nach umfangreichen Porachungsarbeiten ait dem Ziel, diese Nachteile zu übjerwinden, wurde festgestellt, daß Zusammensetzungen * die von einer Kombination eines Oxyds mindestens eines der Elemente Eisen, Mangan8 Kobalt, Nickel, Cadmium und Blei als wesentliche katalytisch^ Komponente und einem Oxyd des Wolframs abgeleitet sind, ausgezeichnete Aktivität
■■■"..-■■ - ■ ' . ■ - 3 -
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ORIGINAL INSPECTED
für die Ammonoxydationsreaktion von Propylen und le©butylen
aeigen.
Verglichen mit den bekannten Katalysatoren zeichnen eich die erfindungßgemäßen Katalysatoren durch hohe Selektivität der Bildung Ton Acrylnitril oder Methacrylnitril innerhalb «ines Bereiches aus, in dem ein hoher Umsatz des Olefins erzielt Wird. '
Darüberhinaus sind dl* erfindungsgemäßen Katalysatoren äußerst günstig in technischer Hinsicht, weil ftir sie kennaeichnend ist, daß sie bei einer Temperatur aktiviert werden* die beträchtlich höher ist als die Reaktionstemperatur und weil sie infolgedessen so stabil sind» daß sie während langer Dauer ihre ausgezeichnete Aktivität beibehalten»
Es wurde ferner gefunden, daß der Zusatz mindestens eines der Elemente Phosphor, Bor, Schwefel, Selen und Tellur als Promotor zu dem Katalysator, der als wesentliche köta-Iytische Komponenten die Oxyde mindestens eines der Elemente Eisen, Mangan, Kobalt, Nickel, Cadmium und Blei sowie Wolframoxyd enthält, die Aktivität und Selektivität verbessert.
Das Atomverhältnis der Elsen-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Cadmium- oder Bleikomponente (in einigen Fällen Komponente A genannt) eu der Wolframkomponente beträgt vorzugsweise 10 : bis 10 t 90. Ein Atoöverhältnis von 10 : 1 bis 10 : 30 wird
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besonders bevorzugt. Die Phosphor-, Bor-, Schwefel-, Selenoder Tellurkomponente wird vorzugsweise in einem Atomverhältnis von 0 bis 15 zu 10, bezogen auf die Komponente A, zugesetzt. ■
Katalysatoren der oben angegebenen Zusammensetzung werden nach beliebigen bekannten Methoden hergestellt. Es ist kritisch, daß die Komponenten innig zu einer homogenen Substanz miteinander vermischt werden.
ψ Das Ausgangsmaterial zur Bildung der Komponente A des Katalysators, nämlich der Eisen-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Cadmium- oder Bleikornponentej kann unter zahlreichen Ausgangsmaterialien gewählt werden. Beispielsweise kann ein stabiles Oxyd des Elements der Komponente eingesetzt werden. Nach einer anderen Ausführungsform kann eine Verbindung verwendet werden, die nach einer chemischen oder Calcinierungsbehandlung schließlich in Form des Oxyds stabilisiert wird, wie beispielsweise ein Nitrat oder Chlorid. Die Verbindung kann entweder nach
I . der Überführung in ein Hydroxyd durch Neutralisation mit
einem Alkali, wie wässrigem Ammoniak, oder auch direkt durch Calcinieren in ein Oxyd übergeführt werden. Unabhängig von der Wahl des speziellen Einsatzmaterials, ist es kritisch, daß ein inniges Vermischen mit den anderen Komponenten vorgenommen wird.
Als Einsatzmaterial für die Wolframkomponente kann jede
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■beliebige in Wasser lösliche oder unlösliche Wolframverbindung verwendet werden. Beispielsweise können Wolframtrioxyd, Wolframsäure, Ammoniumparawolframat, Ammoniummetawolframat oder Wolframhalogenide verwendet werden.
Als Ausgangsmaterialien zum Einführen der Phosphor-, Bor- und Schwefelkomponente eignen sich zahlreiche Verbindungen dieser Elemente. Im allgemeinen können als Ausgangsmaterialien für die Phosphor-, Bor— und Schwefelkomponente Phosphorsäure, Borsäure und Schwefelsäure eingesetzt werden. Als Selenkomponente kann jede beliebige in Wasser lösliche oder unlösliche Selenverbindung verwendet werden. Beispielsweise sind Selendioxyd, selenige Säure und dergleichen geeignet.· Durch Salpetersäureoxydation von metallischem Selen erhaltene Produkte können ebenfalls verwendet v/erden.
Als Tellurkomponente kann jede beliebige in Wasser lösliche oder unlösliche Tellurverbindung verwendet werden. Beispielsweise eignen sich Tellurdioxyd, tellurige Säure oder Tellursäure. Es können auch Produkte der Salpeteroxydation von metallischem Tellur eingesetzt werden.
Es ist wünschenswert, daß die Phosphor-, Bor-, Schwefel-, Selen- oder Tellurkomponente innig und in der Anfangsstufe mit der Komponente A und der Wolframkomponente vermischt wird, um die katalytische Zusammensetzung herzustellen. Nach einer anderen Ausführungsform wird ein Basiskatalysator, der
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aus der Komponente A und der Wolframkomponente besteht, zunächst hergestellt und anschließend mit der Phosphor-, Bor-, Schwefel-, Selen- oder Tellurkomponente imprägniert. In diesem Fall wird vorzugsweise der Basiskatalysator mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung der letztgenannten Komponente imprägniert.
Die Aktivität derartiger Katalysatoren wird durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur gesteigert. Die Masse der katalytischen Ausgangsmaterialien, die innig zu der gewünschten Zusammen-Setzung miteiander vermischt sind, wird getrocknet und danach vorzugsweise während einer Dauer von 2 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von 200 bis 600 C erhitzt und anschließend erforderlichenfalls v/ährend einer Dauer von 1 bis 48 Stunden auf eine Temperatur von 500 bis 1000 C erhitzt. Die Ausgangsmaterialien sollten in der Weise aufeinander abgestimmt sein, daß der Katalysator, der nach Beendigung der Calcinierungsbehandlung zur Anwendung in der Reaktion bereit ist, die vorbestimmte Zusammensetzung aufweist.
Der Katalysator kann mit einem geeigneten Träger kombiniert werden; er zeigt jedoch ausgezeichnete Aktivität auch bei Verwendung ohne jeglichen Träger. Er kann so zusammengesetzt sein, daß die katalytisch^ Zusammensetzung 10 bis 90 Gewichtsprozent der aktiven Komponenten und 90 bis 10 Gewichtsprozent des Trägers, bezogen auf die gesamte Masse, enthält. Als Träger können Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd,
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Magnesiumoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, Siliziumcarbid, •künstlicher Korund (Alundum), anorganische Silicate und dergleichen verwendet werden. Zusatzstoffe, wie Bindemittel, die zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Katalysators verwendet werden, können gewünschtenfalls zugesetzt v/erden, falls sie keine nachteiligen Y/irkungen auf die Aktivität zeigen. Die Zusatzstoffe, wie Träger, Bindemittel und Füllstoffe können unabhängig von ihrer Zusammen- · Setzung gewünschtenfalls zugegeben werden, vorausgesetzt, daß sie keine merkliche Veränderung der charakteristischen . Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren bewirken, wie sie nachstehend und in den.später gegebenen Beispielen beschrieben sind. Es ist selbstverständlich, daß diese Zusätze enthaltende Katalysatormassen ebenfalls als erfindungsgemäße Katalysatoren zu betrachten sind.
Die Katalysatoren können den Erfordernissen entsprechend entweder in Form von Tabletten in einem Festbettreaktor oder in Form feiner Teilchen in einem Reaktor mit fluidisiertem Bett eingesetzt werden.
Die Reaktionsbedingungen, unter denen die erfindungsgemäßen Katalysatoren angewendet werden, werden nachstehend erläutert.
Die für die erfindungsgemäße Ammonoxydationsreaktion wendeten Ausgangsmaterialien sind Sauerstoff, Ammoniak und ein Olefin. Als Olefin wird Propylen oder Isobutylen gewählt.
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In der Olefinbeschickung können Paraffinkohlen\>/asserstoffe enthalten sein, wie Äthan, Propan, Butane und Pentane.
Es kann jede beliebige Sauerstoffquelle angewendet werden; vom wirtschaftlichen Standpunkt ist jedoch Luft am guns tigsten.die Luft kann in geeigneter V/eise mit Sauerstoff angereichert sein. Bevorzugt wird ein Molverhältnis Sauerstoff zu Olefin von mehr als 0,5, wünschenswert mehr als 1. Ein Molverhältnis von etwa 2 bis 6 ist für die Reaktion geeignet und besonders bevorzugt wird ein Molverhältnis von 2 bis 4»
I I1Ur die Zwecke der Erfindung eignet sich ein Mol verhältnis Ammoniak zu Olefin von etwa 0,7 bis 3.
Da die Zugabe von V/asser mehr_ oder weniger wirksam zum Inhibieren der Bildung von Kohlendioxyd ist, kann erforderlichenfalls Wasser dem Reaktionssystem zugeführt v/erden.
Wie klar aus der Tatsache ersichtlich ist, daß Luft, ein Gemisch aus Sauerstoff mit Stickstoff, als Sauerstoffquelle .verwendet werden kann, ist es möglich, zusätzlich ein geeignetes Verdünnungsmittel zu verwenden.
Es wird bevorzugt, ist jedoch nicht unerläßlich, das Olefin, den Sauerstoff, das Ammoniak und, in gewissen Fällen, das Verdünnungsmittels, in Form eines gasförmigen Gemisches in den Reaktor einzuführen. Gewünschtenfalls können Ausgangsmaterialien, die verflüssigt v/erden kennen, in Form einer Flüssigkeit
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zugeführt werden. Wahlweise können die Einsatzkomponenten durch getrennte Zuführungen in den Reaktor eingeleitet werden. In jedem' Fall ist es ausreichend, wenn die Reaktanten in Form eines gasförmigen Gemisches vorliegen, wenn sie mit dem Katalysator in Berührung kommen. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, beträgt vorteilhaft etwa 370 bis 55.0° C und zu besonders guten Ergebnissen führt eine Temperatur von etwa 400° bis 500° C. Im Hinblick auf die Verfahrensführung ,wird die Reaktion unter etwa Atmospharendruck durchgeführt. GewünschtenfaIls kann jedoch auch verminderter oder erhöhter Druck angewendet werden.
Die Raumgesehwindigkeit, die ein wichtiger Faktor für die katalytische Gasphasenreaktion unter Verwendung eines festen ' Katalysators ist, beträgt vorteilhaft etwa 2000 bis 100 h~ bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators. Zu besonders guten Ergebnissen führt eine Raumgeschwindigkeit von etwa 1000 bis 200 h . Die hier verwendete Bezeichnung "Raumgesehwindigkeit" bedeutet.das Gasvolumen unter Normalbedingungen von Temperatur und Druck (NTP), das pro Stunde durch eine Volumeneinheit des Katalysators strömt.
Die Gewinnung des gewünschten Nitrile aus dem Reaktionsprodukt kann durch Waschen des aus dem Reaktor abströmenden Gases mit kaltem Wasser oder einem zur Extraktion des Nitrils geeigneten lösungsmittel durchgeführt werden. Es können beliebige konventionelle Gewinnungsmethoden angewendet werden,
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die "bei Reaktionen dieser Art üblich sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in einer Vorrichtung mit FeS^bstfckatelysator, Pließbettkatalysator oder Wirbelte ttkatalysa tor eingesetzt werden, wie sie üblicherweise bei der katalytischen Gasphasenreaktion angewendet wird. Ausführungsformen und Ergebnisse dieser Erfindung v/erden durch die nachstehenden Beispiele beschrieben.
Beispiele 1 bis 51 Herstellung des Katalysators Katalysator 1
Ein Katalysator der empirischen Formel Pe«.QWpO2.. (SiOp)^Q wurde in folgender V/eise hergestellt:
Zu einer aus 81 ml Salpetersäure der Dichte 1,358 und 100 ml Wasser bestehenden Lösung wurden in kleinen Anteilen 11,2 g Elektrolyteisenpulver bis zur vollständigen Lösung gegeben
In 550 ml V/asser wurden 10,4 g Ammoniumwolframat 5(NEL)pO. ) 12W0,.5H2O (beschrieben im Merck-Index) gelöst (II).
Als Trägerkomponente wurden 180 g Kieselsäuresol mit einem Gehalt an 20 Gewichtsprozent SiO2 verwendet (III). (I) und (III) wurden vermischt und anschließend mit (II) vermischt. Das erzielte Gemisch wurde unter gutem Rühren solange erhitzt, bis es zur Trockene eingedampft war. Die getrocknete Masse wurde pulverisiert und danach 2 Stunden bei 200° C und anschließend 2 Stunden bei 400° C calciniei wonach Wasser zugesetzt wurde. Die hydratisierte Masse
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wurde geknetet, 16 Stunden bei 150° G getrocknet und danach pulverisiert. Die pulverisierte Masse wurde 2 Stunden bei 900° C -calciniert.
Katalysator 2
Ein Katalysator der empirischen Formel Fe^q^ocOqo^SiO?Ho wurde nach der für Katalysator 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. "
Katalysator 3.
Ein Katalysator der empirischen Formel Fe10W2P0 5^22 3^s^°2^3O
wurde nach folgender Verfahrensweise hergestellt:
Zu einer aus 81 ml Salpetersäure der Dichte. 1,38 und 100 ml Wasser bestehenden Lösung wurden in kleinen Anteilen 11,2 g jälektrolyteisenpulver bis zur vollständigen Lösung gegeben (i).
In 550 ml Wasser wurden 10,4 g Ammoniumwolframat gelöst.
Zu der so hergestellten .Ammoniumwolframatlösung wurden 1,2 g Phosphorsäure (Reinheit 83 %>) bis zur Lösung zugesetzt (II).
Als Trägerkomponente wurden 180 g Kieselsäuresol mit einem
Gehalt an 20 Gewichtsprozent SiO2 verwendet (III).
(i) und (III) wurden vermischt und anschließend diese Mischung mit (II) vermischt. Das erzielte Gemisch wurde unter gutem Rühren solange erhitzt, bis es zur Trockene eingedampft v/ar.
Die getrocknete Masse wurde zuerst pulverisiert und dann 2
Stunden bei 200° C und anschließend 2 Stunden bei 400° 0
calciniert, wonach Wasser zugesetzt wurde. Die hydratisierte Masse wurde geknetet, 16 Stunden bei 130° C calciniert und
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■ : - 12-
danach pulverisiert. Die pulverisierte Masse wurde 2 Stunden bei 900° C ealeiniert.
Katalysator 4 ' ·
Ein Katalysator der empirischen Formel Fe^0Wp1-P.* 50Q^ 823 wurde nach dem für Katalysator 3 beschriebenen Verfahren hergestellt. ,
Katalysator 5
Ein Katalysator der empirischen Formel Feio^2'B1 O°22 5^SiO2^3O " wurde nach der für Katalysator 3 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Phosphorsäure Borsäure verwendet wurde.
Katalysator 6 "
Ein Katalysator der empirischen Formel Fe^WpS^ 0°23 5^S^°2^3O wurde nach dem für Katalysator 3 beschriebenen Verfahren herge stellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Phosphorsäure Schwe felsäure verwendet wurde.
Katalysator 7
Ein Katalysator der empirischen Formel Fe^0W2Se0 022(si°2^70 wurde nach dem für Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Selendioxyd anstelle von Phos- ■ phorsäure verwendet wurde. ■
Katalysatoren 8 bis 10
Ein Katalysator der empirischen Formel Fe^QWpTepOpj-(SiOp)^0
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(Katalysator 8), ein Katalysator der empirischen Formel
"Fe1OW25Te4O98^SiO2^3O (KatalyS8'fcor 9) und ein Katalysator der empirischen Formel Fe^W^Teg 5Og8(SiO2)^Q (Katalysator 10) wurden nach der für Katalysator 3 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Tellurdioxyd anstelle der Phosphorsäure verwendet wurde.
Katalysator 11
Ein Katalysator der empirischen Formel Mn^WpOogiSiOp )*q wurde nach folgenden Verfahrensschritten hergestellt: In 100 ml Wasser wurden 57,4 g Mangannitrat (Mn(NO,)2·6H2O) gelöst (I)*
Zu einer Lösung von 1Q,4 g Ammoniumwolframat (5.(NEL)20.12W0, .5HpO) in 100 ml Wasser wurden 180 g Kieselsäuresol mit einem Gehalt an 20 Gewichtsprozent SiO2 als Trägerkomponente gegeben (II).
Ein Gemisch aus (i) und (H) wurde unter gutem Rühren zur Trockene erhitzt. Die getrocknete Masse wurde nach dem Pulverisieren 2 Stunden bei 200° C und danach 2 Stunden bei 400° C calciniert, wonach Wasser zugesetzt wurde. Die hydratisierte Masse wurde geknetet und zu Tabletten verformt. Die Tabletten wurden 16 Stunden bei 130° C getrocknet und danach 4 Stunden bei 650° C calciniert.
Katalysator 12
Ein Katalysator der empirischen Formel MnU0W25Oo5(SiO2),Q . wurde nach der für Katalysator 11 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.
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Katalysator 15 ·
Ein Katalysator der empirischen Formel Mn- r^oH^Z 0°10 wurde nach folgender Verfahrensweise hergestellt:. In 100 ml Wasser wurden. 57,4 g Mangannitrat (Mn(N0~)2 gelöst (I).
In 1000 ml Wasser wurden 130,5 g, Ammoniumwolframat (5(WH. )20 .12WO3.5H2O) gelöst, .
In der Ammoniumwolframatlösung wurden 4,6 g Phosphorsäure einer Reinheit von 85 $ gelöst (il). ■
Als Trägerkomponente wurden 180 g Kieselsäuresol mit einem F Gehalt an 20 Gewichtsprozent SIO2 verwendet (III).
(i) und (III) wurden miteinander vermischt und das Gemisch anschließend mit (II) vermischt. Bas erzielte Gemisch wurde unter gutem Rühren his zur Trockene erhitzt. Die getrocknete Masse wurde nach dem Pulverisieren 2 Stunden bei 200° G und danach 2 Stunden hei 400 C calciniert, wonach Wasser zugesetzt wurde. Die hydratisierte Hasse wurde geknetet, 16 Stunden hei 130° C getrocknet und danach pulverisiert. Die pulverisierte Masse wurde 4 Stunden hei 650° C calciniert.
Katalysator 14
Ein Katalysator der empirischen Formel Mn,.^W-P1nOf-J(SiOp)^0 wurde nach der für Katalysator 13 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.
Katalysatoren 15 und 16
Ein Katalysator der empirischen Formel Mn^V/gB- c02jg «(SIOpJ^ (Katalysator 15) und ein Katalysator der empirischen Formel
109850/194B
■- 15
p)^0 (Katalysator 16) wurden nach, dem für Katalysator -13 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Borsäure anstelle von Phosphorsäure verwendet wurde.
Katalysator 17
Ein Katalysator der empirischen Formel ^,^ o9823O wurde nach dem gleichen Verfahren wie Katalysator 13 liergesteilt, mit der Ausnahme, daß Schwefelsäure anstelle von Phosphorsäure verwendet wurde.
Katalysator 18
Ein Katalysator der empirischen Formel lvJn-jQ^25SeO 5°95 5 (SiO2),,* wurde nach dem für Katalysator 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Selendioxyd anstelle der Phosphorsäure verwendet wurde.
Katalysatoren 19 und 20
Katalysatoren der empirischen Formel ife-jQW^
(Katalysator 19) und der empirischen Formel ^g^^g
(SiO2)^0 (Katalysator 20) wurden nach dem für Katalysator 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß
Tellursäure anstelle der Phosphorsäure verwendet wurde.
Katalysator 21
Ein Katalysator der empirischen Formel Co.. nWocOgriSAPp)-,* wurde nach der für Katalysator 11 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Kobaltnitrat anstelle
109850/1945 - 16 -
von Mangannitrat verwendet wurde.
Katalysator 22
Ein Katalysator der empirischen Formel Co-jn^S^I 15Ö33 3 (SiOp)70 .wurde nach der für Katalysator 13 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Kobaltnitrat anstelle des Mangannitrats verwendet wurde.
Katalysator 23
Ein Katalysator der empirischen Formel Co-q^o^i^17 (5(SiOp)-Z0 wurde nach der für Katalysator 22 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Borsäure anstelle der Phosphorsäure verwendet wurde.
Katalysator 24-
Ein Katalysator der empirischen Formel Co10WgTe1-CUg(SiO2 )^0 wurde nach dem Verfahren für Katalysator 22 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Tellurdioxyd anstelle der Phosphorsäure verwendet v/urde.
Katalysator 25 '
Ein Katalysator der empirischen Formel NiI0WpO-Jg(SiOp)^0 wurde nach dem Verfahren für Katalysator 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Nickelnitrat anstelle des Mangannitrats verwendet wurde»
Katalysator 26
Ein Katalysator der empirischen Formel Ni10WpES2Og1(SiO2)^0
109850/19^5 "17"
wurde nach dem für Katalysator 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Nickelnitrat anstelle von Mangannitrat und Schwefelsäure anstelle der Phosphorsäure verwendet wurde. -
Katalysator 27
Ein Katalysator der empirischen Formel Ni-J0WpTe.. qO~,-( SiOp)-Z0 wurde nach dem für Katalysator 26 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Tellursäure anstelle der Schwefelsäure verwendet wurde.
Katalysator 28
Ein Katalysator der empirischen Formel CcL qW^j-OoctC SiOp)-ZQ
wurde nach dem Verfahren für Katalysator 11 hergestellt,
mit der Ausnahme, daß Oadmiumnitrat anstelle von Mangannitrat
verwendet wurde.
Katalysator 29
Ein Katalysator der empirischen Formel Gd^oW25^e1°86^Si02^30 wurde nach dem für Katalysator 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Cadmiumnitrat anstelle von Mangannitrat und Selendioxyd anstelle der Phosphorsäure verwendet wurde.
Katalysator 30
Ein Katalysator der empirischen Formel Od^ ον/^ρΤβη-C-Og^(SiOp)-Z wurde nach dem für Katalysator 29 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Tellursäure anstelle von
1098 50/1945
Selendioxyd verwendet wurde.
Katalysator 51
Ein Katalysator der empirischen Formel Pb^0W.. 0Oj-0( SiO2)^0 wurde nach dem für Katalysator 11 "beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Bleinitrat anstelle von Mangannitrat verwendet wurde.
Katalysator 52 ' ■ · .
Ein Katalysator der empirischen Pormel Pb.j0WgTe,-0,g(Si02K0 wurde nach den für Katalysator 13 angewendeten Verfahrensstufen hergestellt, mit der Ausnahme, daß Bleinitrat anstelle von Mangannitrat und Tellursäure anstelle von Phosphorsäure verwendet wurden.
Die Bedingungen, unter denen das abschließende Calcinieren dieser Katalysatoren durchgeführt wurde, sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Die Katalysatoren wurden nach folgenden Methoden getestet, wobei die nachstehend gezeigten Ergebnisse erzielt wurden:
Ein U-förmiges Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm wurde mit 30 ml des Katalysators gefüllt, der zu zylindrischen Stücken von 2 mm Durchmesser und 2 mm Höhe'verformt war. Das Rohr wurde in einem Salzbad erhitzt, das aus einem Gemisch gleicher .Gewichtstelle Natriumnitrit und Kaliumnitrat bestand.
109850/1 94 5 *" 19 "
Durch den Reaktor wurde ein Gas der nachstehend gezeigten Zusammensetzung in der nachstehend ebenfalls angegebenen Rate geleitet, '
(1) Propylen als Ausgangsolefin Molverhältnis O2 (zugeführt in Form von Luft)/ Propylen = 2,2
Molverhältnis ΝΗ,/Propylen =1,2 Stündliche Beschickung =10 1 (liormalbedingungen von Druck und Temperatur, NTP)
(2) Isobutylen als Ausgangsolefin Molverhältnis 0« (zugeführt in Form von Luft)/ Isobutylen = 3,5
Molverhältnis ΝΗ,/Isobutylen =1,3 Molverhältnis KLO/Isobutylen = 4,0
■ Stündliche Beschickung =15 1 (unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur, NTP)
Die Temperatur de3 Salzbades wurde allmählich verändert und die Reaktion wurde bei jeder Temperatur mehrere Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgas wurde isoliert und durch Gaschromatographie analysiert.
Die optimale Temperatur, bei der eine maximale Umwandlung des Olefins in das gewünschte Produkt erzielt wurde, sowie der Umsatz und die Selektivität bei dieser Temperatur wurden für jeden Katalysator bestimmt.
- 20 -
109850/1945
Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 1 für die Herstellung fpn Acrylnitril aus Propylen und in !Tabelle 2 ftir die Herstellung von Methacrylnitril aus Isobutylen angegeben* .--■] : w -■"■...
Der GeöamttiiBSatz an Olefin, die Selektivität der Bildung des gewünschten Produkts und der Umsatz des Olefins in das gewünsohteProdukt, die hier angegeben werden, sind folgendermaßen definiert;
Gesamtumsatz des Olefins
- gewicht des Kohlenstoffes des umgesetzten Olefins 1nn ^ ~ Gewicht des Kohlenstoffes des zugeführten Olefins '"
Selektivität der Bildung des gewünschten Produkts
Gewicht des Kohlenstoffes des gebildeten
_ gewüi>SDhten Produkts -00 %
iJewi cixt des Kohl ens toff es des umge setzten fi Olefins
Umsatz des Olefins zu dem gewünschten Produkt
> -■■ " ■'■:'i'v;:--'.-:-■■ :■ ■ ;
G'ewioht des Kohlenstoffes des gebildeten
gewünschten Produkts . 1nn #
- Gewicht des Kohlenstoffes des einge- x ιυυ 7° setzten Olefins
109850/1945
• Bei Ka-. Zusammensetzung des Ka
talysators ·( Atomverhält
nis)		 W Promo-
tor		 Si Tabelle 1 2 Optimale Gesamt Umsatz Selektivi fs) - 1
spiel ta-
iy-
sa-
tor		 Kompo
nente
A'		 2 - ■ 30 Bedingungen d.
ab s chii e ß end en
Calcinierung d.
Katalysators
Temp. Dauer
(0C) (h)		 5 . . Reaktions-
temp.
(0C)		 umsatz zu Acryl
nitril		 tät für
Acrylnitril		 125640 m
1 1 Fe 10 25 ■- ■ 30 900 2 460 80 50 63
2 2 Fe 10 2 P 0.5 30 750 5 470 75 hz 56
3 3 Fe 10 25 P 1.5 30 . 900 2
2		 .470 90 69 77
4 k Fe 10 2
2		 B 1.0.
S 1.0		 30
30		 750 5 480 91 69 76
5
6		 5
6		 Fe 10
Fe 10		 2 Se 0.5 30 900
900		 5
5		 . 465
470		 91
93		 68
70		 75
CD
CO
CO
cn		 7 ,. .7 Fe 10 2
25		 Te 2.0
Te 4.0		 30
30		 850 5 460 93 71
O 8 '
9		 8
9		 Fe 10
Fe 10.		 12 Te 8.5 30 850
700		 4 470
470		 ' 95
93		 76
73		 80
78
1945 10 10 Fe 10 2 30. 700 4 450 84 69 82
11 11 Mn 10 25 — 30 650 4 460 78 43 . 55
12 12 Mn 10 25 P 2.0 30 650 46o 81 46 57
13 .13 Mn 10 650 470 86 54 63
•
1 (Fortsetzung)
Bei
spiel		 £b-
ta-
Xy-
ea-
tor		 Knsannnen rs (AtomveEhält-
nia) 		Promo«»
tor		 Si Bedingungen d.
a'bsciiließenden
Calcinierung d·
Katalysators
Temp· Dauer
(®c> (&)		 4 Optimale
Reaktions-
temp..
(0O)		 Gesamt-
usisatz		 Umsatz
zu Acryl
nitril
W 		Selektiv
tat für
Acrylni'		 ri-
14. -14 talysato ν ίο- -30 ' 600 4 470 84 50 60 tril
15 15 Koispo—
nente
A		 P 0.5 30 600 4 , 460 81 50 62
16 16 Mn 10 2 B .5,0 30 600 4 460- 83
17 17 Mn 10 6 S 1.0 30 600 4
4 -
4		 470 1 86 60
18
19
20		 18
19
20		 Mn 10 25 Se 0.5
Te 3.0
Te 12		 30
30
30		 650
700
650		 4 470
.460		 82
85
88		 52
55
58		 63
65
66
21 Mn 10 25
3
25		 . .,-:■„. 30 650 4 460
1		 77 44 51
O
CD
OO
cn
ei		 22 22 Mn 10
Mn 10
Mn 10		 . 25 ρ * 1.5 30 650 4 460 . 84 55 66
co 23 23 Co 10 25 B 1.0 30 600 4 460 • 82 52 . 63
*·-
cn		 24 24 Co 10 2 Te 5.0 "30 600 4 460 83 57 69
25 25 Co 10 6 - 30 600 4 460 81 45 56
26 26 Co 10 2 S 2.0 30 650 470 85 5h 64
Ni 10 25 NJ
Ni 10 125640
Bei Ea- - Zueaaaraenaetsime des Ka
talysators (AtomverMlt-
me) 		IF 2 ProBto-
tor 		Si Tabelle 1 (Portsetzung) Sauer optimal· *
Creeaxst- 		KU Acryl
nitril
(Si) 		Selektivi It I
spiel to-
iy;
tor 		Compo
nent·
A 		25 Te 10 30 SedingiL- 4 leaktion·—
temp»
(°c> 		vasats
W 		60 tät für
Acrylnitril
(*) 		i.J.
27· 27 Ni 10 25 - 30 tnm»rt Λ. 4 460 83 42 72
28 28 Cd 10 12 Se 1.0 30 atoschlieSenden
Caleiaierong d,{ 		4 460 79 55 ' 53
29 29 Cd 10 10
6 		Te 8.5 30 Xestp»
(0C) 		4 470 83 55 66
30 30 Cd 10 Te 5.0 30
30		 6 oo 4
4 .· 		460 86 44.
53 		64
31
32		 31
32		 Pb 10
Pb 10		 600 460 ·
460		 83'
84		 53
650
38601 6OO
ο 600
. 600
to
•fc-
<n
Tabelle 2
Zusammensetzung des Katalysators (Atomverhältnis) Gesamt- Umsatz zu
Bei- Kataspiel Iy..-
Promotor
Bedingungen der abschließenden Galci- Optimale nierung des Reaktions- Umsatz Methacryl-Katalysators temperatur /γ\ n,itril
(0C) ° (56) -
Temp.
(0G)
Dauer (h)
Selektivi tät für Methacryl nitril
CD CD OO
33
34
35
36
37
38
39
4o
kl
kz k3 kk
5
7
8
9
11
12
13
15
17
18
Fe 10
Fe 10
Fe 10
Fe 10
Fe 10
Fe 10
Mn 10
Mn 10
Mn 10
Mn 10
Mn 10
Mn 10
2 2 2 2 2
25 2
25
25 25
P 0.5 B · 1.0 Se 0.5 Te 2.0 Te k.O
P 2.0 B 0.5 S 1.0 Se 0.5
30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 900
900
85Ο
850
700
650
650
650
6OO
6OO
65Ο
2 2 2 5 5 5 k k k h k k
420
1*35 430 430 430 420' 420 43Ο 420 410 420
82 90 91 93 93 92
80 81 83 82 80 82
43 59 59 62
65 63
36 34 43-4i 40 43
52 66
65 67 70 68
42 52 50
50 53
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Zusammensetzung des Katalysators (Atorrverhältnia)
Bei-
Katalysa tor
Promo- Si ¥ tor Bedingungen der abschließenden Calci- Optimale Gesamt- Umsatz zu nierung des Reaktions— Umsatz Methacryl-Katalysators temperatur /^n nitril
er
(h)
Selektivität für Methacrylnitril
45
*5.0
51
19 20 21 22 27 29 31
Mn Mn Co Co Ni Cd Pb
25 25 25
25
10
Te
Te
p
Te Se
30 30 30 30 30 30 30 700
650
65Ο
650
6OO
650
6OO
k k h h h h k
430 420 4io 420 4io
420
4io
83 82 80 83 82 83 82
45 42
35 44
49
^3 32
5h
51 44
53
60
52 39

Claims (6)

Patentansprüche , Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril, dadurch gekennzeichnet,, daß man ein Gemisch aus Ammoniak, Sauerstoff und Propylen oder Isobutylen in der Dampfphase mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus
1) dem Oxyd mindestens eines der Elemente (A) Eisen, Mangan, Kobalt, Wickel, Cadmium und Blei,
2) einem Wolframoxyd und gegebenenfalls'
3) einem Promotor besteht, der im*wesentlichen ein Oxyd mindestens eines der Elemente (B) Phosphor, Bor, Schwefel, Selen und Tellur darstellt1,
und in welchem das Atomverhältnis von Wolfram zu der Komponente (A) im Bereich von etwa 1 : 10 bis etwa 90 : 10 und das Atomverhältnis der Komponente (B) zur Komponente (A) 0 bis etwa 15 : 10 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Ammoniak, Sauerstoff und Propylen oder Isobutylen, das ein Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin von 0,5 : 1 bis 6 : 1 und ein Molverhältnis von Ammoniak zu Olefin von 0,7 : 1 bis 3 : 1 hat, in der Dampfphase bei einer Temperatur im Bereich von 370
bis 550° C umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator
- 27 1 098 50/ 194 5
verwendet, der vorher bei einer Temperatur im Bereich von 500'bis 1000° G calciniert wurde.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r e h g e kennzeichnet, daß man bei der Umsetzung eine Raumgeschwindigkeit des Gasgemisches im Bereich · von 2000 bis 100 h~ einhält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Kombination mit 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Trägers, insbesondere eines Kieselsäure-Trägers, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 > dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der vorher 2 bis 24 Stunden einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 600° C unterworfen und danach 1 bis 48 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1000° C calciniert wurde.
1098507 1945
DE2125640A 1970-05-23 1971-05-24 Verfahren zur Herstellung von Acryl bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen Expired DE2125640C3 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE19581857C1 (de) * 1994-12-08 1999-03-11 Olivier Lhuillier Hygienische, wegwerfbare, schweißabsorbierende Werkstoffbahn in Form einer Sohle

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