DE2203709B2

DE2203709B2 - Oxydationskatalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril

Info

Publication number: DE2203709B2
Application number: DE2203709A
Authority: DE
Inventors: Robert Karl Chagrin Falls Ohio Grasselli; Harley Foch Lyndhurst Ohio Hardman; Arthur Francis Miller
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1971-02-04
Filing date: 1972-01-27
Publication date: 1981-07-30
Also published as: ES399471A1; GB1330074A; CA975382A; CH551385A; IE35996B1; US4156660A; FR2125047A5; US4123453A; ES426835A1; TR18615A; IL38633A; IE35996L; NL176937C; AR193514A1; NL176937B; MY7400051A; IT948062B; AU455178B2; DE2203709C3; BE778915A

Description

hat, worin B Nickel und/oder Kobalt, C Phosphor und/oder Arsen, D Mg, Ca, Zn und/oder Cd, a eine Zahl von 0 bis weniger als 0,1, b eine Zahl von 0 bis 12, ceine Zahl von 0 bis 3, deine Zahl von 0,1 bis 10, e und /jeweils eine Zahl von 0,1 bis 6, £~eine Zahl von 8 bis 16 und χ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der freien Valenzen der anderen anwesenden Elemente notwendig sind.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril durch Ammonoxydation von Propylen bzw. Isobutylen oder Gemischen hiervon.

Die Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator für die Oxydation von Propylen/Ammoniak und Isobutylen/Ammoniak zu Acrylnitril bzw. Methacrylnitril.

Der erfindungsgemäße verbesserte Katalysator geht aus von den aus der DE-OS 20 20 791 bekannten Katalysatoren auf der Basis von Oxyden von Wismut, Molybdän und Eisen sowie gegebenenfalls von Nickel, Kobalt, Kalium, Phosphor und Arsen, die durch gemeinsame Ausfällung der einzelnen Bestandteile, gegebenenfalls Zugabe eines Trägers, Trocknen und Erhitzen auf Temperaturen von 260 bis 1010⁰C erhalten werden. Erfindungsgemäß enthält der Katalysator zusätzlich ein Oxid mindestens eines der Elemente Mg, Ca, Zn und Cd und hat die allgemeine Formel

worin B Nickel und/oder Kobalt, C Phosphor und/oder Arsen, D Mg, Ca, Zn und/oder Cd, a eine Zahl von 0 bis weniger als 0,1, b eine Zahl von 0 bis 12, ceine Zahl von 0 bis 3, deine Zahl von 0,1 bis 10, eund /jeweils eine Zahl von 0,1 bis 6, #eine Zahl von 8 bis 16 und χ die Zahl von 8 bis 16 und χ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der freien Valenzen der anderen anwesenden Elemente notwendig sind.

Der erfindungsgemäße Katalysator weist bei der Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril eine hohe Aktivität für die Bildung der ungesättigten Nitrile bei niedrigerer Reaktionstemperatur auf als die normalerweise für diesen Verfahrenstyp verwendeten Katalysatoren. Außer der hohen Aktivität für die Nitrilbildung weist der erfindungsgemäß verwendete Katalysator eine Reihe von weiteren wichtigen Vorteilen auf, die zur wirksamen und wirtschaftlichen Durchführung der Herstellung dieser ungesättigten Nitrile wesentlich beitragen. Der Katalysator hat unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens eine ausgezeichnete Redox-Stabilität Dadurch ist es möglich, niedrige Verhältnisse von Verfahrensluft zu Olefin anzuwenden und hohe Raumzeitausbeuten (hohe stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeiten) zu erzielen. Der Katalysator weist eine wirksame Ammoniakausnutzung auf, wodurch die Menge an in dem Reaktorabstrom auftretendem, nicht umgesetztem Ammoniak wesentlich herabgesetzt und die Menge an zur Neutralisation des Ammoniaks in dem Abstrom

ίο erforderlicher Schwefelsäure verringert wird. Das führt zu Verbesserungen bei der Arbeitsweise des Gewinnungsabschnittes des Verfahrens und zu einer verbesserten Verschmutzungssteuerung, die aus der Verringerung der gebildeten polymeren Abfallprodukte resultiert. Der Katalysator wirkt optimal bei einer niedrigeren Reaktortemperatur als sie üblicherweise für diesen Reaktionstyp angewendet wird und die Verwendung von niedrigeren Betriebstemperaturen führt zu einer längeren Katalysatorlebensdauer und minimalisiert die Abstromprobleme, wie z. B. die Nachverbrennung. Trotz der niedrigeren Reaktionstemperaturen werden pro Durchgang Umwandlungen (Umsätze) in das Nitrilprodukt erzielt, die bis zu 80% und mehr betragen. Ein weiterer wichtiger Vorteil, der mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzielt wird, sind die niedrigen Kosten der wesentlichen Katalysatorkomponenten und die Leichtigkeit der Katalysatorherstellung.

Die hohe Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators bei einer niedrigen Reaktionstemperatur und bei einem niedrigen Wismutgehalt ist überraschend im Hinblick auf die Angaben in der US-Patentschrift 29 04 580, in der ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe der Wismut-, Zinn- und Antimonsalze von Molybdän- und Phosphormolybdänsäuren und Wismutphosphorwolframat beschrieben ist, und in der US-Patentschrift 32 26 422, in der ein Oxid von Eisen, Wismut, Molybdän und Phosphor enthaltender Katalysator für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus Olefin/Ammoniak-Mischungen beschrieben ist

Bei den zur Herstellung der ungesättigten Nitrile gemäß der Erfindung verwendeten Reaktanten handelt es sich um Sauerstoff, Ammoniak und Propylen bzw. Isobutylen und Mischungen davon. Die Olefine können in Mischung mit Paraffinkohlenwasserstoffen, wie z. B. Athen, Propan, Butan und Pentan, vorliegen und das Ausgangsmaterial kann beispielsweise eine Propylen/ Propan-Mischung sein. Dadurch ist es möglich, ohne spezielle Abtrennung die gewöhnlichen Raffinationsströme zu verwenden. Ohne nachteilige Wirkungen können in der Reaktionsmischung auch Verdünnungsmittel, wie z. B. Stickstoff und Kohlenstoffoxyde, vorhanden sein.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt ist die erfindungsgemäße Verwendung dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus Propylen oder Isopropylen, Ammoniak und Sauerstoff bestehende Mischung mit dem Katalysator bei erhöhter Temperatur und bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck in der Nähe von Atmosphärendruck kontaktiert

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann jedoch beliebige Sauerstoffquelle verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch bevorzugt, als

b5 Sauerstoffquelle Luft zu verwenden. Vom rein Technischen Standpunkt aus gesehen liefert verhältnismäßig reiner molekularer Sauerstoff äquivalente Ergebnisse. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin in dem in

den Reaktionskessel eingeführten Ausgangsmaterial sollte innerhalb des Bereichs von 0,5 :1 bis 4 :1 liegen, wobei ein Verhältnis von etwa 1:1 bis 3 :1 bevorzugt ist Das Molverhältnis von in die Reaktion eingeführtem Ammoniak zu Olefin kann zwischen etwa 0,5 :1 und 5:1 variieren. Es besteht keine echte obere Grenze für das Ammoniak/Olefin-Verhältnis, es besteht jedoch im allgemeinen kein Grund, ein Verhältnis von 5:1 zu überschreiten. Bei Ammoniak/Olefin-Verhältnissen von wesentlich weniger als dem stöchiometrischen Verhältnis 1:1 werden variierende Mengen von sauerstoffhaltigen Derivaten des Olefins gebildet Außerhalb der oberen Grenze dieses Bereiches werden nur unbedeutende Mengen an Aldehyden und Säuren gebildet und bei Ammoniak/Otefin-Verhältnissen unterhalb der unteren Grenze dieses Bereiches werden nur sehr geringe Mengen an Nitrilen gebildet Es ist überraschend, daß innerhalb des angegebenen Ammoniak/Olefin-Bereiches eine maximale Ausnutzung des Ammoniaks erzielt wird und dies ist höchst erwünscht Es ist im allgemeinen möglich, das nichtumgesetzte Olefin und nichtumgewandeltes Ammoniak zu recyclisieren.

Es wurde nun gefunden, daß in einigen Fällen durch Wasser in der in den Reaktionskessel eingeführten Mischung die Selektivität der Reaktion und der Ausbeute an Nitril verbessert wird. Jedoch ist die Zugabe von Wasser zu dem Ausgangsmaterial erfindungsgemäß nicht wesentlich, da im Verlaufe der Umsetzung Wasser gebildet wird. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis des zugesetzten Wassers zu Olefin, wenn Wasser zugegeben wird, oberhalb etwa 0,25 :1. Verhältnisse in der Größenordnung von 1:1 bis 4 :1 sind besonders erwünscht es können jedoch auch höhere Verhältnisse, d. h. Verhältnisse bis zu etwa 10:1, angewendet werden.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur innerkalb des Bereiches von etwa 260 bis etwa 593° C durchgeführt Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 316 bis etwa 482° C. Der Druck, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird, ist eine andere Variable und die Umsetzung wird etwa bei Atmosphärendruck oder bei einem Überdruck (2 bis 5 Atmosphären) durchgeführt

Die scheinbare Kontaktzeit ist nicht kritisch und es können Kontaktzeiten innerhalb des Bereiches von 0,1 bis etwa 50 Sekunden angewendet werden. Die optimale Kontaktzeit variiert natürlich je nach dem umgesetzten Olefin, jedoch ist im allgemeinen eine Kontaktzeit von 1 bis 15 Sekunden bevorzugt

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der neuen Katalysatoren kann im allgemeinen jede Vorrichtung verwendet werden, die für die Durchführung von Oxydationsreaktionen in der Dampfphase geeignet ist. Es kann entweder kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt werden. Das Katalysatorbett kann bei Verwendung eines teilchenförmigen oder pelletisierten Katalysators mit großen Teilchen ein Fixbett oder alternativ ein sogenanntes »Fließbett bzw. Wirbelbett« sein. Der Reaktor kann aus einer offenen Kolonne bestehen oder er kann eine Mehrzahl von über die gesamte Länge der Kolonne horizontal übereinander gestapelten perforierten Böden enthalten, wie es in der US-Patentschrift 32 30 246 beschrieben ist. Der Reaktor kann vor oder nach Einführung der Reaktionsausgangsmischung auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Bei einer großtechnischen Durchführung ist es jedoch bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen und in einem solchen System kann die Zirkulierung des nicht-umgesetzten Olefins vorgesehen sein. Die periodische Regenerierung oder Reaktivierung des Katalysators kann ebenfalls vorgesehen sein und dies kann dadurch erreicht werden, daß man beispielsweise den Katalysator bei einer erhöhten Temperatur mit Luft in Berührung bringt

Die Reaktionsprodukte können nach irgendeinem der bekannten Verfahren gewonnen werden. Ein solches Verfahren besteht darin, daß man die Abstromgase des Reaktors mit kaltem Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel wäscht zur Entfernung der Reaktionsprodukte. Gewünschtenfaus kann zum Absorbieren der Reaktionsprodukte und zum Neutralisieren des nichtumgesetzten Ammoniaks angesäuertes Wasser verwendet werden. Die Endgewinnung der Produkte kann auf übliche Art und Weise erfolgen. Die Wirksamkeit des Waschvorganges bei Verwendung von Wasser als Waschmittel kann verbesoert werden durch Zusatz eines geeigneten Benetzungsmittels zu dem Wasser. Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren molekula rer Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet wird, kann die nach der Entfernung der Nitrile zurückbleibende resultierende Produktmischung zur Entfernung von Kohlendioxyd mit dem Rest der das nicht-umgesetzte Olefin und den Sauerstoff enthaltenden Mischung behandelt werden und dann in den Reaktor recyclisiert werden. Für den Fall, daß anstelle von molekularem Sauerstoff Luft als Oxydationsmittel verwendet wird, kann das nach der Abtrennung der Nitrile und der anderen Carbonylprodukte zurückbleibende Produkt mit einem nicht-polaren Lösungsmittel, beispielsweise einer Kohlenwasserstoffreaktion, gewaschen werden, um nicht-umgesetztes Olefin zurückzugewinnen und in diesem Falle können die zurückbleibenden Gase verworfen werden. Es kann auch die Zugabe eines geeigneten Inhibitors zur Verhinderung der Polymerisation der ungesättigten Verbindungen während der Gewinnungsstufe vorgesehen werden.

Ein bevorzugter Katalysator hat die obige allgemeine Formel, in der aber D Magnesium, a eine Zahl von 0 bis 0,09, b eine Zahl von 1 bis 6, ceine Zahl von 0 bis 1, c/eine Zahl von 0,1 bis 7, e und /jeweils eine Zahl von 1 bis 4 und #die Zahl 12 ist

Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach irgendeinem der zahlreichen, dem Fachmanne bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren hergestellt werden. Der Katalysator kann beispielsweise hergestellt werden durch gemeinsame Ausfüllung der verschiedenen Bestandteile. Die gemeinsam ausgefällte Masse kann dann getrocknet und auf eine geeignete

so Größe gemahlen werden. Alternativ kann das gemeinsam ausgefällte Material aufgeschlämmt und nach üblichen Methoden sprühgetrocknet werden. Der Katalysator kann auf bekannte Art und Weise in öl zu Pellets extrudiert oder zu Kugeln verformt werden.

Alternativ können die Katalysatorkomponenten in Form der Aufschlämmung mit dem Träger gemischt und anschließend getrocknet werden oder Siliciumdioxyd oder andere Träger können damit imprägniert werden. Eine besonders abriebbeständige Form des Katalysa tors kann hergestellt werden durch Zugabe des Trägermaterials zu dem Katalysator in zwei Stufen, wobei zuerst eine Mischung aus den aktiven Katalysatorkomponenten und 0 bis 60 Gew.-% des gesamten Trägermaterials hergestellt und wärmebehandelt wird und anschließend der Rest des Trägermaterials zu der gepulverten Form des wärmebehandelten Katalysators zugegeben wird. Eine nähere Beschreibung der Herstellung eines abriebbeständigen Katalysators ist in

den weiter unten folgenden Beispielen angegeben.

Kalium kann in Form des Oxyds oder in Form irgendeines Salzes, das bei der Kalzinierung das Oxyd ergibt, in den Katalysator eingeführt werden. Bevorzugt ist das Nitrat, das leicht erhältlich und leicht löslich ist Das Wismut kann in Form eines Oxyds oder in Form irgendeines Salzes, das beim Kalzinieren das Oxyd liefert, in den Katalysator eingeführt werden. Am meisten bevorzugt sind die wasserlöslichen Salze, die leicht innerhalb des Katalysators dispergierbar sind und die behij Wärmebehandeln beständige Oxyde bilden. Das am meisten bevorzugte Salz zum Einführen von Wismut ist Wismutnitrat Zur Einführung der Eisenkomponente in den Katalysator kann man irgendeine Eisenverbindung verwenden, die beim Kalzinieren die Oxyde liefert Wie bei den anderen Elementen sind wasserlösliche Salze bevorzugt wegen der Leichtigkeit mit der sie innerhalb des Katalysators gleichmäßig dispergiert werden können. Am meisten bevorzugt ist Eisen(III)-nitrat Kobalt, Nickel, Magnesium, Calcium, Zink und Cadmium können auf entsprechende Art und Weise eingeführt werden. Magnesium, Calcium, Zink und Cadmium, können jedoch auch in Form der unlöslichen Carbonate oder Hydroxyde, die bei der Wärmebehandlung die Oxyde ergeben, in den Katalysator eingeführt werden. Zur Einführung der Molybdänkomponente kann irgendein Molybdänoxyd, beispielsweise das Dioxyd, Trioxyd, Pentoxyd oder Sesquioxyd, verwendet werden; bevorzugt wird ein hydrolysierbares oder zersetzliches Molybdänsalz, wie z. B. Molbdänhalogenid, verwendet Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial ist Ammoniumheptamolybdat Arsen kann in Form von Orthoarsensäure eingeführt werden. Phosphor kann in Form eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes eingeführt werden, vorzugsweise wird es jedoch in Form der Phosphorsäure eingeführt. Andere Elemente können eingeführt werden, wobei man von dem Metall ausgeht dies mit einer oxydierenden Säure, wie z. B. Salpetersäure, oxydiert und dann das Nitrat in den Katalysator einarbeitet Im allgemeinen sind jedoch die Nitrate leicht erhältlich und sie bilden ein sehr bequemes Ausgangsmaterial.

Andere Variationen der Ausgangsmaterialien sind für den Fachmann selbstverständlich, insbesondere, wenn die obenerwähnten bevorzugten Ausgangsmaterialien in bezug auf die Wirtschaftlichkeit bei der großtechnischen Herstellung ungeeignet sind. Im allgemeinen können beliebige Verbindungen verwendet werden, welche die gewünschten Katalysatorkomponenten enthalten, vorausgesetzt, daß sie beim Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des nachfolgend angegebenen Bereiches die Oxyde des erfindungsgemäßen Katalysators liefern.

Der Katalysator kann ohne einen Träger verwendet werden und er weist eine ausgezeichnete Aktivität auf. Der Katalysator kann aber auch mit einem Träger kombiniert werden und vorzugsweise wird er mit mindestens 10 bis zu etwa 90 Gew.-% der Trägerverbindung, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, kombiniert. Es können alle bekannten Trägermaterialien verwendet werden, beispielsweise Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Titanoxyd, Alundum, Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd, anorganische Phosphate, wie z. B. Aluminiumphosphat, Silicate, Aluminate, Borate, Carbonate und Materialien, wie z. B. Bimsstein und Montmorillonit, die unter den bei der Verwendung des Katalysators auftretenden Reaktionsb .dingungen beständig sind. Die katalytische Aktivität des Systems wird durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur verbessert Die Katalysatormischung wird getrocknet und auf eine Temperatur von 260 bis 1010⁰C, vorzugsweise von etwa 482 bis etwa 704⁰C etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden oder mehr, erhitzt Wenn die Aktivität dann noch nicht ausreicht kann der Katalysator auf eine Temperatur oberhalb etwa 538° C, jedoch unterhalb einer für den Katalysator schädlichen Temperatur, weitererhhzt werden. Allge mein wird die Aktivierung des Katalysators bei höheren Temperaturen in geringeren Zeiten durchgeführt Ob die Aktivierung bei gegebenen Bedingungen ausreicht, wird durch eine Fleckprüfung einer Probe des Materials auf ihre katalytische Aktivität hin bestimmt Die Aktivierung wird am besten in einer offenen Kammer durchgeführt welche die Zirkulation von Luft oder Sauerstoff erlaubt so daß der verbrauchte Sauerstoff ersetzt werden kann. Außerdem ist auch eine Vorbehandlung oder Aktivierung des Katalysators vor der Verwendung mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. Ammoniak, in Gegenwart einer begrenzten Menge Luft bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 260 bis 538° C günstig.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des

erfindungsgemäßen Katalysators und eine nähere Beschreibung der erfindungsgemäßen Verwendung sind in den folgenden Beispielen angegeben. Außer für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen ist der erfindungsgemäße Katalysator auch geeignet für die

jo Umwandlung von Olefinen, wie z. B. Propylen und Isobutylen, in die entsprechenden ungesättigten Aldehyde und ungesättigten Carbonsäuren.

Beispiele 1 bis 18 und 20 bis 22

Die in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie es nachfolgend beschrieben ist hergestellt unter Verwendung der geeigneten Ausgangsmaterialien.

4(i Ein Katalysator der Zusammensetzung 80 Gew.-% Mg₄JFe₄Bi₂Pc₅-M012O51/20 Gew.-% SiO₂ wurde hergestellt durch Auflösen von 70,6 g (NH₄JeMOrO₂₄ · 4 H₂O in Wasser unter minimalem Erwärmen. Dazu wurden nacheinander unter Rühren

4-, 1,9 g H₃PO₄ (85gew.-%ig) und 76,7 g kolloidales Siliciumdioxydsol (30gew.-°/oig) zugegeben. Die Lösung wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt Zu dieser Lösung wurden 53,7 g Fe(NO₃J₃ · 9 H₂O, gelöst in Wasser, und anschließend nacheinander 38,5 g

,0 Mg(NO₃J₂ · 6 H₂O und 32,4 g Bi(NOj)₃ · 5 H₂O, gelöst in Wasser, das 8 cm³ konzentrierte HNO₃ (68gew.-%ig) enthielt, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde unter ständigem Rühren erhitzt, bis eine Gelbildung auftrat. Das Gel wurde dann bei etwa 132° C getrocknet Der erhaltene Katalysator wurde 5 Stunden lang bei 316°C und dann 20 Stunden lang bei 549°C wärmebehandelt und anschließend auf eine Größe von 0,84—0,42 mm gebracht.

Beispiel 19

Ein abriebbeständiger Katalysator mit der Zusammensetzung 60 Gew.-% Mg₄,5Ni₂.sFe₃BiPo3Moi₂05i/40 Gew.-% SiO₂ wurde hergestellt durch Auflösen von 706 g (NH₄J₆Mo₇O₂₄ ■ 4 H₂O in 570 cm³ Wasser unter minimalem Erwärmen und anschließendem Mischen mit 19 g 85%iger H₃PO₄. Zu dieser Lösung wurden 743 g 30%iges Siliciumdioxydsol und anschließend nacheinander 242 g Ni(NO₃)2 ■ 6 H₂O gelöst in Wasser, und unter

Beibehalten des starken Rührens, eine 404 g Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O in 190 cm³ Wasser enthaltende wäßrige Lösung und eine 385 g Mg(NO₃J₂ · 6 H₂O in 190 cm³ Wasser enthaltende wäßrige Lösung zugegeben. Dazu wurde eine Lösung aus 162 g Bi(NOs)₃ ■ 5H₂O, 20 cm³ 68%ige HNO₃ und 190 cm³ Wasser zugegeben. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren erhitzt, bis ein fester Kuchen erhalten wurde. Der Feststoff wurde dann bei einer Temperatur von 316° C 5 Stunden lang wärmebehandelt. Nach dem mechanischen Pulverisieren des trockenen Feststoffes wurden 1000 g Pulver mit 1115g 30%igem Siliciumdioxydsol und einer genügenden Menge Wasser zur Erzielung einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.-% gemischt Die Mischung wurde in einer Porzellan-Kugelmühle 20 Stunden lang gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann in einem Sprühtrockner mit einem Durchmesser von 135 cm bei einer Einlaßtemperatur von 288° C und einer Auslaßtemperatur von 177° C sprühgetrocknet Das in dem Sprühtrockner erhaltene mikrokugelförmige Produkt wurde in einem Ofen bei 138° C gebracht. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde auf 316° C erhöht und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Vor dem Einführen des Materials in den Reaktor zum Testen wurde der Katalysator einer 17stündigen Endkalzinierung bei 621°C unterworfen. Der zur Durchführung der Ammoxydationsreaktionen in den Beispielen 1 bis 22 verwendete Reaktor war ein Standard-Reaktor mit einem Fixbettkatalysator. Das 3η Katalysatorvolumen betrug etwa 5 cm³ und die Katalysatorteilchengröße betrug 0,84—0,42 mm.

Tabelle 1

Umwandlung von Propylen in Acrylnitril
Fixbettreaktor

Reaktionstemperatur = 399 C"
Kontaktzeit = 2,9 Sekunden
Vorlaufzeit = 15 Minuten
Versuchsdauer = 30 Minuten

Molverhältnis des Ausgangsmaterials = C_:. /NHj/Luft = 1/1,5/11 Die Gase wurden mit Rotametern in den Reaktor dosiert. Die Reaktionsprodukte wurden durch Waschen der Abstromgase des Reaktors mit Wasser und Chlorwasserstoffsäure gewonnen und dann gaschromatographisch analysiert.

Die in den Beispielen angegebene prozentuale Umwandlung (Umsatz) in das ungesättigte Nitril ist wie folgt definiert:

Mol-% der Umwandlung in das ungesättigte Nitril pro Durchgang =

Mol des erhaltenen Nitrils ... Mol des eingesetzten Olefins

Die Ammoxydationsreaktionen, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen unter Verwendung von Propylen und Isobutylen als Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien durchgeführt wurden, sind in den folgenden Tabellen I und II zusammengefaßt. Diese Daten sind mit Umwandlungen (Umsätzen) verglichen, die mit bekannten Katalysatorzusammensetzungen, wie sie in den US-Patentschriften 29 04 580 und 32 26 422 beschrieben sind, erhalten wurden und sie sind in den Beispielen 1 und 2 der Tabelle I und in Beispiel 20 der Tabelle II angegeben. Die Daten dieser Tabellen zeigen, daß die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren pro Durchgang erzielten Umwandlungen (Umsätze) in Acrylnitril und Methacrylnitril wesentlich höher waren als diejenigen, die mit bekannten Katalysatoren erhalten wurden. Vergleichbare Ergebnisse, wie sie in den Tabellen I und II angegeben sind, wurden auch mit diesen Katalysatoren in einem Fließbettreaktor erhalten.

Beispiel

Kalalysatorzusammensetzung Mol-% Umwandlung pro Durchgang in Acrylnitril

1 50% Βί,,ΡΜο,,Ο^/50% SiO,

2 50% Fe_{4 5}Bi_{4 5}PMo_l2O₅₂/50% SiO₃

3 80% Mg₍,.,Fe,Bi|P(,.,Moi;OV20% SiO₂ (b)

4 80% Mg₄₅Fe₄Bi₂P₁₁₅Mo,₂O₅,/20% SiO₂ (a)

5 100% Mg₄₅Fe₄Bi₂P₀₅Mo₁₂O₅, (b)

6 80% K_0-07Mg_4-5Fe₄Bi₂P_0-5Mo₁₂O₅₁^O⁰Z₀ SiO₂

7 80% Mg_4-5Fe₄Bi₂ASo_-5Mo₁₂O₅₁^Zo SiO₂ (b)

8 80% Mg_4-JFe₄Bi₂Mo₁₂O₄,/20% SiO₂

9 80% Mg₄_₅Ni_2-5Fe₃Bi₁P_0-5Mo_I2O₅₁/20% SiO₂

10 80% Mg_4-5Ni_2-5Fe₃Bi₁P_0-5Mo,₂O₅₁/20% SiO₂

11 80% Mg_4-5Ni_2-5Fe₃Bi 1 Aso_<;Mo_l2O_5l/20% SiO₂

12 " 80% Mg_4-5Ni_2-5Fe₃Bi₁ASo_-5Mo₁₂O₅₁^O⁰Zo SiO₂ (b)

13 80% Mg_4-5Co₂_,Fe₃Bi₁PojMo,₂0₅,/20% SiO₂

14 80% Mg₂Ni_2-5Co_4-5Fe₁Bi ,P_n-5Mo_I2O₅₃/20% SiO₂

15 80% MgOJNi₁₀Co₀JFe₁Bi₁P₁Mo₁₂O₅₇^OVo SiO₂

16 80% Ca₂Ni_2-5Co_2-5Fe₃Bi,P_0-5Mo₁₂O₅₃/20% SiO₂ (b)

39,9 41,9 59,1 65,3 67,9 63,9 65,9 58,0 67,7 72,9 71,5 78,3 64,0 63,6 60,2 70,4

Fortsetzung

Beispiel

Katalysatorzusammensetzung

10

Mol-% Umwandlung pro Durchgang in Acrylnitril

80% Zn_4-5Ni_2-5Fe₃Bi|P_0-5Mo|₂O₅i/20% SiO₂ (b) 80% Cd_4-5Ni_2-5Fe₃BiIP₀₁₅MOi₂O₅I^OyO SiO₂ (b) 60% Mg₄₅Ni_2-5Fe₃BiιP(),₅Mo|₂O₅|/40% SiO₂ (b) (c) (extrudiert)

(a) Dem Ausgangsmaterial wurden 4 Mol H₂O pro Mol Propylen zugesetzt.

(b) Die Kontaktzeit betrug 6 Sekunden.

(c) Abriebbeständiger Katalysator - 2-stufige Zugabe des SiO₂-Trägers.

Tabelle II

Umwandlung von Isobutylen in Methacrylnitril Fixbettreaktor

Reaktionstemperatur = 380 C Kontaktzeit = 2,9 Sekunden

Molverhältnis des Ausgangsmaterials = i-C₄ ⁼/NH₃/Luft = 1/1,5/11

Beispiel Nr.

Katalysatorzusammensetzung

50% Fe_4-5Bi_4-5PMo,₂O₅₂/50% SiO₁₁ 80% K_0-07Mg_4-5Fe₄Bi₂P_0-5MOi₂O₅I^O⁰Z₁. SiO₂ 30% Mg_4SNi_2-5Fe₃Bi|Po,₅Moi₂0₅|/20% SiO₂ 64,9 58,9 73,1

Mol-% Umwandlung pro Durchgang in Methacrylnitril

34,1 57,7 50,9

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator auf der Basis von Oxyden von Wismut, Molybdän und Eisen, sowie gegebenenfalls von Nickel, Kobalt, Kalium, Phosphor und Arsen, erhalten durch gemeinsame Ausfällung der einzelnen Bestandteile, gegebenenfalls Zugabe eines Trägers, Trocknen und Erhitzen auf Temperaturen von 260 bis 1010⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein Oxid mindestens eines der Elemente Mg, Ca, Zn und Cd enthält und daß er die allgemeine Formel