DE2203709B2 - Oxydationskatalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril - Google Patents
Oxydationskatalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Acrylnitril und MethacrylnitrilInfo
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Description
hat, worin B Nickel und/oder Kobalt, C Phosphor
und/oder Arsen, D Mg, Ca, Zn und/oder Cd, a eine
Zahl von 0 bis weniger als 0,1, b eine Zahl von 0 bis 12, ceine Zahl von 0 bis 3, deine Zahl von 0,1 bis 10, e
und /jeweils eine Zahl von 0,1 bis 6, £~eine Zahl von 8
bis 16 und χ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur
Absättigung der freien Valenzen der anderen anwesenden Elemente notwendig sind.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril
durch Ammonoxydation von Propylen bzw. Isobutylen oder Gemischen hiervon.
Die Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator für die Oxydation von Propylen/Ammoniak und
Isobutylen/Ammoniak zu Acrylnitril bzw. Methacrylnitril.
Der erfindungsgemäße verbesserte Katalysator geht aus von den aus der DE-OS 20 20 791 bekannten
Katalysatoren auf der Basis von Oxyden von Wismut, Molybdän und Eisen sowie gegebenenfalls von Nickel,
Kobalt, Kalium, Phosphor und Arsen, die durch gemeinsame Ausfällung der einzelnen Bestandteile,
gegebenenfalls Zugabe eines Trägers, Trocknen und Erhitzen auf Temperaturen von 260 bis 10100C erhalten
werden. Erfindungsgemäß enthält der Katalysator zusätzlich ein Oxid mindestens eines der Elemente Mg,
Ca, Zn und Cd und hat die allgemeine Formel
worin B Nickel und/oder Kobalt, C Phosphor und/oder Arsen, D Mg, Ca, Zn und/oder Cd, a eine Zahl von 0 bis
weniger als 0,1, b eine Zahl von 0 bis 12, ceine Zahl von 0
bis 3, deine Zahl von 0,1 bis 10, eund /jeweils eine Zahl
von 0,1 bis 6, #eine Zahl von 8 bis 16 und χ die Zahl von 8
bis 16 und χ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der freien Valenzen der anderen anwesenden
Elemente notwendig sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist bei der Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril eine
hohe Aktivität für die Bildung der ungesättigten Nitrile
bei niedrigerer Reaktionstemperatur auf als die normalerweise für diesen Verfahrenstyp verwendeten
Katalysatoren. Außer der hohen Aktivität für die Nitrilbildung weist der erfindungsgemäß verwendete
Katalysator eine Reihe von weiteren wichtigen Vorteilen auf, die zur wirksamen und wirtschaftlichen
Durchführung der Herstellung dieser ungesättigten Nitrile wesentlich beitragen. Der Katalysator hat unter
den Reaktionsbedingungen des Verfahrens eine ausgezeichnete Redox-Stabilität Dadurch ist es möglich,
niedrige Verhältnisse von Verfahrensluft zu Olefin anzuwenden und hohe Raumzeitausbeuten (hohe
stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeiten) zu erzielen. Der Katalysator weist eine wirksame Ammoniakausnutzung
auf, wodurch die Menge an in dem Reaktorabstrom auftretendem, nicht umgesetztem
Ammoniak wesentlich herabgesetzt und die Menge an zur Neutralisation des Ammoniaks in dem Abstrom
ίο erforderlicher Schwefelsäure verringert wird. Das führt
zu Verbesserungen bei der Arbeitsweise des Gewinnungsabschnittes des Verfahrens und zu einer verbesserten
Verschmutzungssteuerung, die aus der Verringerung der gebildeten polymeren Abfallprodukte resultiert.
Der Katalysator wirkt optimal bei einer niedrigeren Reaktortemperatur als sie üblicherweise für diesen
Reaktionstyp angewendet wird und die Verwendung von niedrigeren Betriebstemperaturen führt zu einer
längeren Katalysatorlebensdauer und minimalisiert die Abstromprobleme, wie z. B. die Nachverbrennung.
Trotz der niedrigeren Reaktionstemperaturen werden pro Durchgang Umwandlungen (Umsätze) in das
Nitrilprodukt erzielt, die bis zu 80% und mehr betragen.
Ein weiterer wichtiger Vorteil, der mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzielt wird, sind die niedrigen
Kosten der wesentlichen Katalysatorkomponenten und die Leichtigkeit der Katalysatorherstellung.
Die hohe Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators bei einer niedrigen Reaktionstemperatur und bei
einem niedrigen Wismutgehalt ist überraschend im Hinblick auf die Angaben in der US-Patentschrift
29 04 580, in der ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen und Ammoniak in Gegenwart
eines Katalysators aus der Gruppe der Wismut-, Zinn- und Antimonsalze von Molybdän- und Phosphormolybdänsäuren
und Wismutphosphorwolframat beschrieben ist, und in der US-Patentschrift 32 26 422, in der ein Oxid
von Eisen, Wismut, Molybdän und Phosphor enthaltender Katalysator für die Herstellung von ungesättigten
Nitrilen aus Olefin/Ammoniak-Mischungen beschrieben ist
Bei den zur Herstellung der ungesättigten Nitrile gemäß der Erfindung verwendeten Reaktanten handelt
es sich um Sauerstoff, Ammoniak und Propylen bzw. Isobutylen und Mischungen davon. Die Olefine können
in Mischung mit Paraffinkohlenwasserstoffen, wie z. B. Athen, Propan, Butan und Pentan, vorliegen und das
Ausgangsmaterial kann beispielsweise eine Propylen/ Propan-Mischung sein. Dadurch ist es möglich, ohne
spezielle Abtrennung die gewöhnlichen Raffinationsströme zu verwenden. Ohne nachteilige Wirkungen
können in der Reaktionsmischung auch Verdünnungsmittel, wie z. B. Stickstoff und Kohlenstoffoxyde,
vorhanden sein.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt ist die erfindungsgemäße Verwendung dadurch gekennzeichnet, daß man
eine aus Propylen oder Isopropylen, Ammoniak und Sauerstoff bestehende Mischung mit dem Katalysator
bei erhöhter Temperatur und bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck in der Nähe von Atmosphärendruck
kontaktiert
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann jedoch beliebige Sauerstoffquelle verwendet werden. Aus
wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch bevorzugt, als
b5 Sauerstoffquelle Luft zu verwenden. Vom rein Technischen
Standpunkt aus gesehen liefert verhältnismäßig reiner molekularer Sauerstoff äquivalente Ergebnisse.
Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin in dem in
den Reaktionskessel eingeführten Ausgangsmaterial sollte innerhalb des Bereichs von 0,5 :1 bis 4 :1 liegen,
wobei ein Verhältnis von etwa 1:1 bis 3 :1 bevorzugt
ist Das Molverhältnis von in die Reaktion eingeführtem Ammoniak zu Olefin kann zwischen etwa 0,5 :1 und
5:1 variieren. Es besteht keine echte obere Grenze für
das Ammoniak/Olefin-Verhältnis, es besteht jedoch im
allgemeinen kein Grund, ein Verhältnis von 5:1 zu überschreiten. Bei Ammoniak/Olefin-Verhältnissen von
wesentlich weniger als dem stöchiometrischen Verhältnis 1:1 werden variierende Mengen von sauerstoffhaltigen Derivaten des Olefins gebildet Außerhalb der
oberen Grenze dieses Bereiches werden nur unbedeutende Mengen an Aldehyden und Säuren gebildet und
bei Ammoniak/Otefin-Verhältnissen unterhalb der unteren Grenze dieses Bereiches werden nur sehr geringe
Mengen an Nitrilen gebildet Es ist überraschend, daß innerhalb des angegebenen Ammoniak/Olefin-Bereiches eine maximale Ausnutzung des Ammoniaks erzielt
wird und dies ist höchst erwünscht Es ist im allgemeinen möglich, das nichtumgesetzte Olefin und nichtumgewandeltes Ammoniak zu recyclisieren.
Es wurde nun gefunden, daß in einigen Fällen durch Wasser in der in den Reaktionskessel eingeführten
Mischung die Selektivität der Reaktion und der Ausbeute an Nitril verbessert wird. Jedoch ist die
Zugabe von Wasser zu dem Ausgangsmaterial erfindungsgemäß nicht wesentlich, da im Verlaufe der
Umsetzung Wasser gebildet wird. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis des zugesetzten Wassers zu Olefin,
wenn Wasser zugegeben wird, oberhalb etwa 0,25 :1. Verhältnisse in der Größenordnung von 1:1 bis 4 :1
sind besonders erwünscht es können jedoch auch höhere Verhältnisse, d. h. Verhältnisse bis zu etwa 10:1,
angewendet werden.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur innerkalb
des Bereiches von etwa 260 bis etwa 593° C durchgeführt Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa
316 bis etwa 482° C. Der Druck, bei dem die Umsetzung
durchgeführt wird, ist eine andere Variable und die Umsetzung wird etwa bei Atmosphärendruck oder bei
einem Überdruck (2 bis 5 Atmosphären) durchgeführt
Die scheinbare Kontaktzeit ist nicht kritisch und es können Kontaktzeiten innerhalb des Bereiches von 0,1
bis etwa 50 Sekunden angewendet werden. Die optimale Kontaktzeit variiert natürlich je nach dem umgesetzten
Olefin, jedoch ist im allgemeinen eine Kontaktzeit von 1 bis 15 Sekunden bevorzugt
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der neuen Katalysatoren kann im allgemeinen jede Vorrichtung
verwendet werden, die für die Durchführung von Oxydationsreaktionen in der Dampfphase geeignet ist.
Es kann entweder kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt werden. Das Katalysatorbett kann bei
Verwendung eines teilchenförmigen oder pelletisierten Katalysators mit großen Teilchen ein Fixbett oder
alternativ ein sogenanntes »Fließbett bzw. Wirbelbett« sein. Der Reaktor kann aus einer offenen Kolonne
bestehen oder er kann eine Mehrzahl von über die gesamte Länge der Kolonne horizontal übereinander
gestapelten perforierten Böden enthalten, wie es in der
US-Patentschrift 32 30 246 beschrieben ist. Der Reaktor kann vor oder nach Einführung der Reaktionsausgangsmischung auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Bei einer großtechnischen Durchführung ist es
jedoch bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen und in einem solchen System kann die
Zirkulierung des nicht-umgesetzten Olefins vorgesehen
sein. Die periodische Regenerierung oder Reaktivierung des Katalysators kann ebenfalls vorgesehen sein
und dies kann dadurch erreicht werden, daß man beispielsweise den Katalysator bei einer erhöhten
Temperatur mit Luft in Berührung bringt
Die Reaktionsprodukte können nach irgendeinem der bekannten Verfahren gewonnen werden. Ein solches
Verfahren besteht darin, daß man die Abstromgase des Reaktors mit kaltem Wasser oder einem geeigneten
Lösungsmittel wäscht zur Entfernung der Reaktionsprodukte. Gewünschtenfaus kann zum Absorbieren der
Reaktionsprodukte und zum Neutralisieren des nichtumgesetzten Ammoniaks angesäuertes Wasser verwendet werden. Die Endgewinnung der Produkte kann auf
übliche Art und Weise erfolgen. Die Wirksamkeit des Waschvorganges bei Verwendung von Wasser als
Waschmittel kann verbesoert werden durch Zusatz eines geeigneten Benetzungsmittels zu dem Wasser.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren molekula
rer Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet wird,
kann die nach der Entfernung der Nitrile zurückbleibende resultierende Produktmischung zur Entfernung von
Kohlendioxyd mit dem Rest der das nicht-umgesetzte Olefin und den Sauerstoff enthaltenden Mischung
behandelt werden und dann in den Reaktor recyclisiert werden. Für den Fall, daß anstelle von molekularem
Sauerstoff Luft als Oxydationsmittel verwendet wird, kann das nach der Abtrennung der Nitrile und der
anderen Carbonylprodukte zurückbleibende Produkt
mit einem nicht-polaren Lösungsmittel, beispielsweise
einer Kohlenwasserstoffreaktion, gewaschen werden, um nicht-umgesetztes Olefin zurückzugewinnen und in
diesem Falle können die zurückbleibenden Gase verworfen werden. Es kann auch die Zugabe eines
geeigneten Inhibitors zur Verhinderung der Polymerisation der ungesättigten Verbindungen während der
Gewinnungsstufe vorgesehen werden.
Ein bevorzugter Katalysator hat die obige allgemeine Formel, in der aber D Magnesium, a eine Zahl von 0 bis
0,09, b eine Zahl von 1 bis 6, ceine Zahl von 0 bis 1, c/eine
Zahl von 0,1 bis 7, e und /jeweils eine Zahl von 1 bis 4 und #die Zahl 12 ist
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach irgendeinem der zahlreichen, dem Fachmanne bekannten
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren hergestellt werden. Der Katalysator kann beispielsweise
hergestellt werden durch gemeinsame Ausfüllung der verschiedenen Bestandteile. Die gemeinsam ausgefällte
Masse kann dann getrocknet und auf eine geeignete
so Größe gemahlen werden. Alternativ kann das gemeinsam ausgefällte Material aufgeschlämmt und nach
üblichen Methoden sprühgetrocknet werden. Der Katalysator kann auf bekannte Art und Weise in öl zu
Pellets extrudiert oder zu Kugeln verformt werden.
Alternativ können die Katalysatorkomponenten in Form der Aufschlämmung mit dem Träger gemischt und
anschließend getrocknet werden oder Siliciumdioxyd oder andere Träger können damit imprägniert werden.
Eine besonders abriebbeständige Form des Katalysa
tors kann hergestellt werden durch Zugabe des
Trägermaterials zu dem Katalysator in zwei Stufen, wobei zuerst eine Mischung aus den aktiven Katalysatorkomponenten und 0 bis 60 Gew.-% des gesamten
Trägermaterials hergestellt und wärmebehandelt wird
und anschließend der Rest des Trägermaterials zu der
gepulverten Form des wärmebehandelten Katalysators zugegeben wird. Eine nähere Beschreibung der
Herstellung eines abriebbeständigen Katalysators ist in
den weiter unten folgenden Beispielen angegeben.
Kalium kann in Form des Oxyds oder in Form irgendeines Salzes, das bei der Kalzinierung das Oxyd
ergibt, in den Katalysator eingeführt werden. Bevorzugt
ist das Nitrat, das leicht erhältlich und leicht löslich ist Das Wismut kann in Form eines Oxyds oder in Form
irgendeines Salzes, das beim Kalzinieren das Oxyd liefert, in den Katalysator eingeführt werden. Am
meisten bevorzugt sind die wasserlöslichen Salze, die leicht innerhalb des Katalysators dispergierbar sind und
die behij Wärmebehandeln beständige Oxyde bilden. Das am meisten bevorzugte Salz zum Einführen von
Wismut ist Wismutnitrat Zur Einführung der Eisenkomponente in den Katalysator kann man irgendeine
Eisenverbindung verwenden, die beim Kalzinieren die Oxyde liefert Wie bei den anderen Elementen sind
wasserlösliche Salze bevorzugt wegen der Leichtigkeit mit der sie innerhalb des Katalysators gleichmäßig
dispergiert werden können. Am meisten bevorzugt ist Eisen(III)-nitrat Kobalt, Nickel, Magnesium, Calcium,
Zink und Cadmium können auf entsprechende Art und Weise eingeführt werden. Magnesium, Calcium, Zink
und Cadmium, können jedoch auch in Form der unlöslichen Carbonate oder Hydroxyde, die bei der
Wärmebehandlung die Oxyde ergeben, in den Katalysator eingeführt werden. Zur Einführung der Molybdänkomponente kann irgendein Molybdänoxyd, beispielsweise das Dioxyd, Trioxyd, Pentoxyd oder Sesquioxyd,
verwendet werden; bevorzugt wird ein hydrolysierbares oder zersetzliches Molybdänsalz, wie z. B. Molbdänhalogenid, verwendet Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial
ist Ammoniumheptamolybdat Arsen kann in Form von Orthoarsensäure eingeführt werden. Phosphor kann in
Form eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes eingeführt werden, vorzugsweise wird es
jedoch in Form der Phosphorsäure eingeführt. Andere Elemente können eingeführt werden, wobei man von
dem Metall ausgeht dies mit einer oxydierenden Säure, wie z. B. Salpetersäure, oxydiert und dann das Nitrat in
den Katalysator einarbeitet Im allgemeinen sind jedoch die Nitrate leicht erhältlich und sie bilden ein sehr
bequemes Ausgangsmaterial.
Andere Variationen der Ausgangsmaterialien sind für den Fachmann selbstverständlich, insbesondere, wenn
die obenerwähnten bevorzugten Ausgangsmaterialien in bezug auf die Wirtschaftlichkeit bei der großtechnischen Herstellung ungeeignet sind. Im allgemeinen
können beliebige Verbindungen verwendet werden, welche die gewünschten Katalysatorkomponenten
enthalten, vorausgesetzt, daß sie beim Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des nachfolgend angegebenen
Bereiches die Oxyde des erfindungsgemäßen Katalysators liefern.
Der Katalysator kann ohne einen Träger verwendet werden und er weist eine ausgezeichnete Aktivität auf.
Der Katalysator kann aber auch mit einem Träger kombiniert werden und vorzugsweise wird er mit
mindestens 10 bis zu etwa 90 Gew.-% der Trägerverbindung, bezogen auf das Gewicht der gesamten
Zusammensetzung, kombiniert. Es können alle bekannten Trägermaterialien verwendet werden, beispielsweise Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd,
Titanoxyd, Alundum, Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd, anorganische Phosphate, wie z. B. Aluminiumphosphat, Silicate, Aluminate, Borate, Carbonate
und Materialien, wie z. B. Bimsstein und Montmorillonit, die unter den bei der Verwendung des Katalysators
auftretenden Reaktionsb .dingungen beständig sind. Die
katalytische Aktivität des Systems wird durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur verbessert Die Katalysatormischung wird getrocknet und auf eine Temperatur von
260 bis 10100C, vorzugsweise von etwa 482 bis etwa 7040C etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden oder mehr,
erhitzt Wenn die Aktivität dann noch nicht ausreicht kann der Katalysator auf eine Temperatur oberhalb
etwa 538° C, jedoch unterhalb einer für den Katalysator schädlichen Temperatur, weitererhhzt werden. Allge
mein wird die Aktivierung des Katalysators bei höheren
Temperaturen in geringeren Zeiten durchgeführt Ob die Aktivierung bei gegebenen Bedingungen ausreicht,
wird durch eine Fleckprüfung einer Probe des Materials auf ihre katalytische Aktivität hin bestimmt Die
Aktivierung wird am besten in einer offenen Kammer durchgeführt welche die Zirkulation von Luft oder
Sauerstoff erlaubt so daß der verbrauchte Sauerstoff ersetzt werden kann. Außerdem ist auch eine Vorbehandlung oder Aktivierung des Katalysators vor der
Verwendung mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. Ammoniak, in Gegenwart einer begrenzten Menge Luft
bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 260 bis 538° C günstig.
erfindungsgemäßen Katalysators und eine nähere Beschreibung der erfindungsgemäßen Verwendung sind
in den folgenden Beispielen angegeben. Außer für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen ist der erfindungsgemäße Katalysator auch geeignet für die
jo Umwandlung von Olefinen, wie z. B. Propylen und
Isobutylen, in die entsprechenden ungesättigten Aldehyde und ungesättigten Carbonsäuren.
Beispiele 1 bis 18
und 20 bis 22
Die in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren
wie es nachfolgend beschrieben ist hergestellt unter Verwendung der geeigneten Ausgangsmaterialien.
4(i Ein Katalysator der Zusammensetzung 80 Gew.-%
Mg4JFe4Bi2Pc5-M012O51/20 Gew.-% SiO2 wurde hergestellt durch Auflösen von 70,6 g
(NH4JeMOrO24 · 4 H2O in Wasser unter minimalem
Erwärmen. Dazu wurden nacheinander unter Rühren
4-, 1,9 g H3PO4 (85gew.-%ig) und 76,7 g kolloidales Siliciumdioxydsol (30gew.-°/oig) zugegeben. Die Lösung
wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt Zu dieser Lösung wurden 53,7 g Fe(NO3J3 · 9 H2O, gelöst in
Wasser, und anschließend nacheinander 38,5 g
,0 Mg(NO3J2 · 6 H2O und 32,4 g Bi(NOj)3 · 5 H2O, gelöst
in Wasser, das 8 cm3 konzentrierte HNO3 (68gew.-%ig)
enthielt, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde unter ständigem Rühren erhitzt, bis eine Gelbildung auftrat.
Das Gel wurde dann bei etwa 132° C getrocknet Der
erhaltene Katalysator wurde 5 Stunden lang bei 316°C und dann 20 Stunden lang bei 549°C wärmebehandelt
und anschließend auf eine Größe von 0,84—0,42 mm gebracht.
Beispiel 19
Ein abriebbeständiger Katalysator mit der Zusammensetzung 60 Gew.-% Mg4,5Ni2.sFe3BiPo3Moi205i/40
Gew.-% SiO2 wurde hergestellt durch Auflösen von 706 g (NH4J6Mo7O24 ■ 4 H2O in 570 cm3 Wasser unter
minimalem Erwärmen und anschließendem Mischen mit 19 g 85%iger H3PO4. Zu dieser Lösung wurden 743 g
30%iges Siliciumdioxydsol und anschließend nacheinander 242 g Ni(NO3)2 ■ 6 H2O gelöst in Wasser, und unter
Beibehalten des starken Rührens, eine 404 g Fe(NO3)3 · 9 H2O in 190 cm3 Wasser enthaltende
wäßrige Lösung und eine 385 g Mg(NO3J2 · 6 H2O in
190 cm3 Wasser enthaltende wäßrige Lösung zugegeben. Dazu wurde eine Lösung aus 162 g
Bi(NOs)3 ■ 5H2O, 20 cm3 68%ige HNO3 und 190 cm3
Wasser zugegeben. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren erhitzt, bis ein fester Kuchen erhalten wurde.
Der Feststoff wurde dann bei einer Temperatur von 316° C 5 Stunden lang wärmebehandelt. Nach dem
mechanischen Pulverisieren des trockenen Feststoffes wurden 1000 g Pulver mit 1115g 30%igem Siliciumdioxydsol
und einer genügenden Menge Wasser zur Erzielung einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt
von 45 Gew.-% gemischt Die Mischung wurde in einer Porzellan-Kugelmühle 20 Stunden lang gemahlen.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann in einem Sprühtrockner mit einem Durchmesser von 135 cm bei
einer Einlaßtemperatur von 288° C und einer Auslaßtemperatur von 177° C sprühgetrocknet Das in dem
Sprühtrockner erhaltene mikrokugelförmige Produkt wurde in einem Ofen bei 138° C gebracht. Die
Temperatur wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde auf 316° C erhöht und 3 Stunden lang bei dieser
Temperatur gehalten. Vor dem Einführen des Materials in den Reaktor zum Testen wurde der Katalysator einer
17stündigen Endkalzinierung bei 621°C unterworfen. Der zur Durchführung der Ammoxydationsreaktionen
in den Beispielen 1 bis 22 verwendete Reaktor war ein Standard-Reaktor mit einem Fixbettkatalysator. Das 3η
Katalysatorvolumen betrug etwa 5 cm3 und die Katalysatorteilchengröße
betrug 0,84—0,42 mm.
Umwandlung von Propylen in Acrylnitril
Fixbettreaktor
Fixbettreaktor
Reaktionstemperatur = 399 C"
Kontaktzeit = 2,9 Sekunden
Vorlaufzeit = 15 Minuten
Versuchsdauer = 30 Minuten
Kontaktzeit = 2,9 Sekunden
Vorlaufzeit = 15 Minuten
Versuchsdauer = 30 Minuten
Molverhältnis des Ausgangsmaterials = C:. /NHj/Luft = 1/1,5/11
Die Gase wurden mit Rotametern in den Reaktor dosiert. Die Reaktionsprodukte wurden durch Waschen
der Abstromgase des Reaktors mit Wasser und Chlorwasserstoffsäure gewonnen und dann gaschromatographisch
analysiert.
Die in den Beispielen angegebene prozentuale Umwandlung (Umsatz) in das ungesättigte Nitril ist wie
folgt definiert:
Mol-% der Umwandlung in das ungesättigte Nitril pro Durchgang =
Mol des erhaltenen Nitrils ... Mol des eingesetzten Olefins
Die Ammoxydationsreaktionen, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen unter
Verwendung von Propylen und Isobutylen als Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien durchgeführt wurden,
sind in den folgenden Tabellen I und II zusammengefaßt. Diese Daten sind mit Umwandlungen (Umsätzen)
verglichen, die mit bekannten Katalysatorzusammensetzungen, wie sie in den US-Patentschriften 29 04 580
und 32 26 422 beschrieben sind, erhalten wurden und sie sind in den Beispielen 1 und 2 der Tabelle I und in
Beispiel 20 der Tabelle II angegeben. Die Daten dieser Tabellen zeigen, daß die mit den erfindungsgemäßen
Katalysatoren pro Durchgang erzielten Umwandlungen (Umsätze) in Acrylnitril und Methacrylnitril wesentlich
höher waren als diejenigen, die mit bekannten Katalysatoren erhalten wurden. Vergleichbare Ergebnisse,
wie sie in den Tabellen I und II angegeben sind, wurden auch mit diesen Katalysatoren in einem
Fließbettreaktor erhalten.
Kalalysatorzusammensetzung
Mol-% Umwandlung pro Durchgang in Acrylnitril
1 50% Βί,,ΡΜο,,Ο^/50% SiO,
2 50% Fe4 5Bi4 5PMol2O52/50% SiO3
3 80% Mg(,.,Fe,Bi|P(,.,Moi;OV20% SiO2 (b)
4 80% Mg45Fe4Bi2P115Mo,2O5,/20% SiO2 (a)
5 100% Mg45Fe4Bi2P05Mo12O5, (b)
6 80% K0-07Mg4-5Fe4Bi2P0-5Mo12O51^O0Z0 SiO2
7 80% Mg4-5Fe4Bi2ASo-5Mo12O51^Zo SiO2 (b)
8 80% Mg4-JFe4Bi2Mo12O4,/20% SiO2
9 80% Mg4_5Ni2-5Fe3Bi1P0-5MoI2O51/20% SiO2
10 80% Mg4-5Ni2-5Fe3Bi1P0-5Mo,2O51/20% SiO2
11 80% Mg4-5Ni2-5Fe3Bi 1 Aso_<;Mol2O5l/20% SiO2
12 " 80% Mg4-5Ni2-5Fe3Bi1ASo-5Mo12O51^O0Zo SiO2 (b)
13 80% Mg4-5Co2_,Fe3Bi1PojMo,205,/20% SiO2
14 80% Mg2Ni2-5Co4-5Fe1Bi ,Pn-5MoI2O53/20% SiO2
15 80% MgOJNi10Co0JFe1Bi1P1Mo12O57^OVo SiO2
16 80% Ca2Ni2-5Co2-5Fe3Bi,P0-5Mo12O53/20% SiO2 (b)
39,9 41,9 59,1 65,3 67,9 63,9 65,9 58,0 67,7 72,9 71,5 78,3 64,0 63,6
60,2 70,4
Fortsetzung
Katalysatorzusammensetzung
10
Mol-% Umwandlung pro Durchgang in Acrylnitril
80% Zn4-5Ni2-5Fe3Bi|P0-5Mo|2O5i/20% SiO2 (b)
80% Cd4-5Ni2-5Fe3BiIP015MOi2O5I^OyO SiO2 (b)
60% Mg45Ni2-5Fe3BiιP(),5Mo|2O5|/40% SiO2 (b) (c)
(extrudiert)
(a) Dem Ausgangsmaterial wurden 4 Mol H2O pro Mol Propylen zugesetzt.
(b) Die Kontaktzeit betrug 6 Sekunden.
(c) Abriebbeständiger Katalysator - 2-stufige Zugabe des SiO2-Trägers.
Umwandlung von Isobutylen in Methacrylnitril Fixbettreaktor
Reaktionstemperatur = 380 C Kontaktzeit = 2,9 Sekunden
Molverhältnis des Ausgangsmaterials = i-C4 =/NH3/Luft = 1/1,5/11
Beispiel Nr.
Katalysatorzusammensetzung
50% Fe4-5Bi4-5PMo,2O52/50% SiO11
80% K0-07Mg4-5Fe4Bi2P0-5MOi2O5I^O0Z1. SiO2
30% Mg4SNi2-5Fe3Bi|Po,5Moi205|/20% SiO2
64,9 58,9 73,1
Mol-% Umwandlung pro Durchgang in Methacrylnitril
34,1 57,7 50,9
Claims (1)
1. Katalysator auf der Basis von Oxyden von Wismut, Molybdän und Eisen, sowie gegebenenfalls
von Nickel, Kobalt, Kalium, Phosphor und Arsen, erhalten durch gemeinsame Ausfällung der einzelnen
Bestandteile, gegebenenfalls Zugabe eines Trägers, Trocknen und Erhitzen auf Temperaturen
von 260 bis 10100C, dadurch gekennzeichnet,
daß er zusätzlich ein Oxid mindestens eines der Elemente Mg, Ca, Zn und Cd enthält und daß er
die allgemeine Formel
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