JPS582232B2 - アクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレン、アンモニア及び酸素をシリカに
担持されたモリブデン、ビスマス、鉄を含む多重促進酸
化物触媒の存在下に、高温で気相接触させてアクリロニ
トリルを製造する方法に関する。

プロピレンをアンモニアの存在下に分子状酸素によって
気相酸化してアクリロニトリルを製造する方法は、プロ
ピレンの「アンモ酸化」として広く知られ、現在工業的
規模で実施されている。

この反応に使用される触媒としてこれまで数多くのもの
が発表されているが、工業的実施に使用されているもの
は極く僅かである。

その中で注目すべき触媒として特公昭３８−１７９６７
号公報で開示されたモリブデン、ビスマス、鉄及びリン
からなる酸化物触媒がある。

この触媒はすでにそれ以前特公昭３６−５８７０号公報
において開示されたモリブデン、ビスマスおよびリンか
らなる酸化物触媒にさらに鉄の酸化物が添加されたもの
で、この添加の主たる効果は活性を向上させたことであ
る。

この系の触媒はその後さらに種々の角度から改良法が提
案された（米国特許第３６２９１４８号明細書、特開昭
４６−５０６８号公報、特開昭４７−１６４１９号公報
、特開昭４８−１３２９０号公報、特公昭５１−２８６
１７号公報）。

しかしながら、これらの触媒は未だ副反応の抑制が十分
でなくアクリロニトリルの選択率が比較的低い。

本発明者らも以前特開昭５０−１２９５１９号公報にお
いていくつかの優れた長所を有する触媒としてモリブデ
ン、ビスマス、鉄、リンにさらに必須成分としてナトリ
ウムを含む酸化物触媒を提案したが、未だ工業的実施に
おいては収率の面で十分とはいえない。

本発明者らは、プロピレンのアンモ酸化によってアクリ
ロニトリルを製造するための工業触媒、特に流動層反応
器用として適し、高活性、高選択性を有し、かつ寿命の
長い触媒を開発すべく上記触媒系の構造及び作用につい
て鋭意研究を進めた結果、モリブデン、ビスマス及び鉄
の成分組成を極めて狭い範囲に限定し、かつ微量の必須
成分としてカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ば
れる一種以上の元素を用いることによって活性、特に選
択性が大きく向上すること、触媒中のモリブデンの相対
量を比較的少くし、かつナトリウムを用いることによっ
て触媒からのモリブデンの昇華逃散性が抑制されること
及び担体成分としてシリカを選択し、かつ少量のリンを
用いることによって触媒に強い耐摩耗性が附与されるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明はプロピレンを触媒の存在下アンモニ
ア及び酸素と高温で気相接触させてアクリロニトリルを
製造するに当り、触媒として、カリウム、ルビジウム及
びセシウムの中から選ばれる１種以上の元素成分Ａ、モ
リブデン、ビスマス、鉄、ナトリウム、リン及び酸素か
らなり、かつ、一般組成式 （式中、ａ，ｂ，ｆ，ｎ，ｐ及びｑはそれぞれモリブデ
ン１原子に対する元素成分Ａ、ビスマス、鉄、ナトリウ
ム、リン及び酸素の原子比率を表わし、ａは０．００２
〜０．０２の範囲の数、ｂ，ｆ及びｎはそれぞれ式 及びｎ＝１／２Ｚで決定される数であって、ここにＸＹ
は（０．４５、０．３５）、（０．４５、０．６５）、
（０．８５、０．５０）、（０． ８５、０．６５）の
４つの座標点を結んでできる四角形の内部にある数、２
は０〜０．６の範囲の数、ｐは０〜０．２の範囲の数及
びｑは触媒中の原子価を満足する酸素の原子数である。

）で表わされる組成物を３０〜７０重量％のシリカに担
持させた触媒を使用することを特徴とするアクリロニト
リルの製造法を提供するものである。

本発明の触媒はＸ線回折等の測定から、ナトリウム、あ
るいはリンの一部は勿論他の形態でも存在しうるが、主
に化合物、Ｂｉ１／２Ｎａ１／２ＭｏＯ４あるいはＢｉ
ＰＯ４として存在することが判明した。

本発明における触媒の一般組成式、 ＡａＭｏＢｉｂＦｅｆＮａｎＰｐＯｑは Ｂｉ１／２Ｎａ１／２ＭｏＯ４とＢｉＰＯ４を構成単位
として次式のように表現しうる： この式においてＺは触媒中の全モリブデンのうちＢｉ１
／２Ｎａ１／２ＭｏＯ４中のモリブデンの占める分率を
表わす。

また、Ｘ及びＹは触媒の有効成分のうちＢｉ１／２Ｎａ
１／２ＭｏＯ４、Ａ及びＢｉＰＯ４を除く他の構造部分 においてモリブデン、ビスマス及び鉄の原子数をそれぞ
れＮＭｏ，ＮＢｉ及びＮＦｅとするときで 定義される分率を表わす。

本発明の触媒は、効果的な作用及び特性を得るために、
上記の構成にみられるように成分の組成割合が極めて限
定的であり、特に不可欠の微量成分Ａを含有することを
特徴としている。

成分Ａを含まない公知触媒においては例えば、図から知
られるようにアクリロニトリルの選択率が比較的低いば
かりでなく、接触時間を長くすることによってプロピレ
ンの転化率を高めると共に、生成アクリロニトリルの一
部が二次分解を受け選択率が大きく減少する。

Ａ成分を含む本発明の触媒を用いる場合は、実質１００
％に近いプロピレンの転化率においても大きな選択率が
保持される。

本発明のＡ成分の量は前記の定義された指数を用いてａ
一０．００２〜０．０２の範囲から選択される。

成分Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれ
る一種又はこれらの組合せとして用いうる。

ルビジウム又はセシウムを単独で用いる場合はカリウム
よりも少い量で同等のアクリロニトリル選択率を向上さ
せる効果がある。

使用する成分Ａの量が本発明の範囲を越える場合はプロ
ピレンの転化速度が小さくなり、またアンモニアの利用
度が低くアクロレインの副生が増大し好ましくない。

本発明の触媒の有効成分のうち Ｂｉ１／２Ｎａ１／２ＭｏＯ４、成分Ａ及びＢｉＰＯ４
を除く他の構成元素、モリブデン、ビスマス及び鉄にお
いて、ビスマスに対する鉄の分率を表わす指数Ｘと、モ
リブデンの相対割合を表わす指数Ｙは、Ｘ、Ｙ座標にお
いて４つの座標点（０． ４ ５、０．３５）、（０．
４５、０．６５）、（０．８５、０．５ ０）及び（０
．８５、０．６５）を結ぶ四角形の内部の範囲から選ば
れるＸ、Ｙの組合せがこの範囲外にある場合はたとへＡ
成分の添加があっても高いアクリロニトリルの選択率を
得ることはできない。

Ｙの値がこの範囲を越えて大きい場合はアクリロニトリ
ル収率が低いばかりでなく、モリブデンの逃散が顕著に
なり、反応系の閉塞等のトラブルの原因となる。

ナトリウムの使用量はＢｉ１／２Ｎａ１／２ＭｏＯ４の
相対割合を表わす指数を用いて２＝０〜０．６の範囲か
ら選ばれる。

特に好ましくはＺ′＝０〜０．４５の範囲である。

発明者らは先に特開昭５０−１２９５１９号においてモ
リブデン、ビスマス、鉄及びリンの酸化物からなる触媒
系にさらに必須成分としてナトリウムを含む触媒を提案
していたが、その後の詳細な研究により、Ｘ、Ｙの値が
本発明の限定された範囲にあって、かつ本発明範囲の微
量のＡ成分を含むならば、ナトリウムが存在しない場合
、すなわちＺ＝０においても優れた活性・選択性を有す
る触媒が得られることがわかった。

一方、Ｙの値が本発明の範囲にあって０．５５〜０．６
５と比較的大きい場合はモリブデンの逃散度が相対的に
大きくなるがこのような触媒系へのナトリウムの添加は
モリブデンの逃散を効果的に抑制する。

Ｙの値が比較的小さい場合は、ナトリウムの添加がなく
ても、モリブデン逃散度は十分抑制されており工業的実
施に供しうる。

触媒を長期間安定に使用するためにモリブデンの逃散を
抑制する必要があり、そのためには２の値は本発明の範
囲で十分である。

この範囲を越えて用いる場合は高価なビスマスとモリブ
デンを消費するばかりでなく、アクリロニトリル収率も
低下する。

本発明で使用する触媒においては担体としてシリカが用
いられる。

シリカは他の担体に比較してそれ自身不活性であり、触
媒自体の選択性を殆ど損うことなくバインダーとしての
効果を発揮し、触媒に高い耐摩耗性を附与する。

他の担体、例えばチタニアあるいはジルコニアを本発明
で使用する触媒に適用する場合は、バインダーとしての
効果が極めて小さく、またアルミナを用いる場合はバイ
ンダー効果はあっても触媒の選択性が大きく低下する。

また本発明で使用する触媒にたとえ１重量％のアルミニ
ウムが含まれても選択率が低下する。

使用するシリカの量は３０〜７０重量％の範囲から選択
される。

特に好ましくは４０〜６０重量％である。

シリカの使用量が３０重量％以上で強い耐摩耗度が得ら
れる。

しかしながら７０重量％を越えて用いる場合は、触媒活
性成分が稀釈され十分な活性が得られないばかりでなく
、大きく選択率も減少する。

リンの使用量はＢｉＰＯ４の相対割合を表わす指数を用
いてｐ＝０〜０．２の範囲から選ばれる。

本法の触媒にこの範囲の少量のリンを添加することによ
って触媒の耐摩耗強度をさらに向上させることができる
。

リンの添加は後述の触媒製造工程の原料スラリーの調製
において、スラリー中の懸濁質の粒度を微細化し、その
分散性を向上させる。

これによって担体シリカ源として好適に用いられるシリ
カゾルと有効成分がスラリー中で均質な混合状態になり
、触媒の最終形態において優れた耐摩耗強度が得られる
ものと考えられる。

リンは本発明の範囲を越えて用いることができるが、耐
摩耗強度がより以上増大することはない。

リンは最終の触媒形態において主にＢｉＰＯ４として存
在するので多量のリンを用いることは高価なビスマスを
消費することになり有利でない。

触媒を工業的に使用する場合、反応条件下にその作用が
長期に持続するものでなければならない。

本発明における触媒は、上記の如く、単に使用初期の活
性・選択性が改良されているばかりでなく、この観点か
ら要請される特性、すなはち、触媒成分の安定性及び優
れた耐摩耗強度が附与されているものであり、長期にわ
たって高い活性・選択性を維持される。

本発明のアクリロニトリルの製造は、流動層反応器ある
いは固定層反応器のいずれでも実施できる。

一般に流動層反応器を用いる場合は除熱が容易で均一な
反応温度が得られ、大規模の生産に適する。

一般に触媒を流動層反応器内で用いるとき、触媒粒子間
あるいは粒子と器壁間の衝突によって摩耗されるが、本
発明における触媒はそれに十分耐え得るものである。

本発明における触媒は、先ず原料スラリーを調製し、次
いで該スラリーを噴霧乾燥し、最後に該乾燥品を熱処理
焼成するという三つの工程を経て好適に製造することが
できる。

触媒の担体シリカ源としてはシリカゾルを、またリン源
としてはリン酸を好適に用いることができる。

モリブデン、ビスマス、鉄、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム及びセシウム源としては水又は硝酸に可溶なア
ンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩あるいは有機酸
塩の形で用いることが望ましい。

特にモリブデン源としてはそのアンモニウム塩の形で、
またビスマス、鉄、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
及びセシウム源としては、それぞれの硝酸塩の形で用い
るのが好適である。

原料スラリーの調製は、先ずシリカゾルに、かきまぜな
がらリン酸を、次いでモリブデン酸アンモニウムの水溶
液を加え、最後に希硝酸に硝酸ビスマス、硝酸第二鉄、
硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム、硝酸ルビジウムある
いは硝酸セシウムから選ばれる一種以上を溶解した混合
液を加えることによって好適に行いうる。

こゝにシリカコロイドゾルに均一に分散した微粒懸濁質
のスラリーが得られる。

この調製過程でリンを添加しない場合は、沈降性の強い
不均一なスラリーとなる。

次いで該スラリーは、公知に噴霧乾燥装置を用いて乾燥
することにより、球状の乾燥微粒子として得られる。

原料スラリーの噴霧化は通常工業的実施に用いられる遠
心方式、二流体ノズル方式あるいは高圧ノズル方式のい
ずれによっても行いうるが、特に遠心方式が好適である
。

粒子径は遠心方式においてはディスクの回転速度及びス
ラリーの供給速度を調節することによって、流動層反応
器に用いるに適した１０〜１５０ミクロンの間に分布さ
せることができる。

最後に該乾燥品は、通常のトンネル型あるいはロータリ
ー型のキルンを用いて熱処理焼成される。

焼成温度は６００〜７５０℃、好ましくは６２０〜７１
０℃の範囲で行いうる。

焼成時間は焼成温度によって変化しうるが、１〜２０時
間の範囲で選ばれる。

プロピレンのアンモ酸化反応に用いられる原料プロピレ
ン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、
通常の工業用グレードのものを用いうる。

酸素源としては、通常空気を使用する。プロピレン、ア
ンモニア及び空気の容積比は、１：０．９〜１．５：８
〜１１、特に１：１〜１．３：９〜１０の範囲が好まし
い。

反応温度は４００〜５００℃、特に４４０〜４８０℃の
範囲が好ましい。

反応圧力は、常圧でもよいが必要ならば加圧下に行いう
る。

原料混合ガスと触媒との接触時間は、０．５〜１５秒、
好ましくは２〜１０秒の間である。

本発明方法は前記したように特定組成の触媒を使用する
ことによりプロピレンのアンモ酸化によるアクリロニト
リルの選択性を著るしく向上させ、また触媒自体の長期
安定性及び耐摩耗性の向上を図った工業的規模の実施に
極めて有利な方法である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に述べる。

実施例 （１）触媒の製造 組成指数がＸ＝０．５、Ｙ＝０．４、Ｚ＝０．１、ａ（
Ｋ）＝０． ００６、ｐ＝０．１であり、５０重量％の
シリカに担持された触媒、すなわちその活性成分の実験
式がＭｏＢｉ０．８２５Ｆｅ０．６７５Ｋ０．００６Ｎ
ａ０．０５Ｐ０．１０ｑである触媒を次のようにして製
造した。

３０重量％のＳｉ０２を含むシリカゾル（日産化学製の
スノーテツクスＮ）５０００ｇをとり、かきまぜながら
これに８５重量％のリン酸２８．８ｇを加え、次いで水
１１００ｇに七・モリブテン酸アンモニウム 〔（ＭＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４−４Ｈ２Ｏ〕４４４ｇを溶
解した液を加え、最後に予め１０００ｇの１５重量％の
硝酸に、１０１０ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３
・５Ｈ２Ｏ〕、６９６ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）
３・９Ｈ２０〕、１０．６ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮ
Ｏ３）及び１．５２ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ３〕を溶
解した混合液を加えた。

こゝに得られる原料スラリーを並流式の噴霧乾燥器に送
り、約２００℃で乾燥した。

原料スラリーの噴霧化は乾燥器上部中央に配置されたと
ころの、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて
行った。

得られた乾燥粉体はトンネル型キルンに移し、６９０℃
で２時間焼成して触媒を得た。

これを触媒１とする。同様の方法により、その他３７種
類の各種組成の触媒を製造した。

これらの触媒を以下のプロピレンのアンモ酸化試験、モ
リブデン逃散試験及び摩耗度試験に供した。

（２）プロピレンのアンモ酸化反応試験 （１）で調製した、各種触媒１４００ｇをそれぞれ１６
メッシュのステンレス金鋼を内蔵した直径が３インチの
流動層反応器に投入し、反応温度を４６０℃及び反応圧
力をゲージ圧で０．５ｋｇ／ｃｍに保ち、プロピレン、
アンモニア及び空気の容積比が１：１．２：９．０の混
合ガスをＮＴＰ換算で毎時４２０ｌの速度で送った。

反応条件下における接触時間は６６秒であった。

このアンモ酸化反応の試験結果を使用した触媒の組成と
共に第１表に示す。

なお、触媒１２のみ６３０℃で２時間焼成し、その他の
触媒は全て６９０℃で２時間焼成したものである。

また、第１表におけるプロピレンの全転化率、アクリロ
ニトリルの選択率及び収率は次の定義によって求めたも
のである。

第１表中触媒１〜１３は本発明の組成になる触媒であり
、触媒２１〜３５は本発明における触媒の組成条件の１
以上を満たしているものであり、比較触媒として表わし
ている。

第１表から明らかなように本発明の触媒１〜ｌ３は、い
ずれも７６％以上の高いアクリロニトリル欠率を示す。

また、Ａ成分を含まない比較触媒２６と３２のアクリロ
ニトリル収率がそれぞれ６９．３％、７４．０％である
のに対し、Ａ成分としてカリウムを含む対応する本発明
の触媒４と１１においては、それぞれ１９．７％と８０
．３％と著しく収率が向上する。

Ａ成分を本発明の範囲を越えて用いた比較触媒２７では
対応する本発明の触媒５と６に比較して選択率が若干低
く、特に活性が低いためにプロピレンの全転化率が低い
。

比較触媒２１、２２、２３，２４、２５、３０、３１、
３３、３４及び３５はＸ、Ｙの組が本発明の範囲になく
、また比較触媒２９はＺの値が本発明の範囲を越えてお
り、これらの場合はたとえＡ成分が含まれていてもアク
リロニトリルの収率が低い。

比較触媒２８においては担体シリカ含量が本発明の範囲
を越えており、活性が小さくプロピレンの全転化率が極
端に低い。

次に、Ａ成分の有無、効果を調べるために前記触媒５と
比較触媒２６を対象として、本法のアンモ酸化反応の条
件の下に接触時間のみを変えて調べた。

その結果を第２表に、またプロピレンの全転化率に対す
るアクリロニトリルの選択率を図に示す。

なお、第２表の副生物の収率は次の定義に従って求めら
れた。

第２表から明らかなように本発明の触媒５はアクリロニ
トリルの選択率が高いばかりでなく、プロピレンの転化
率も高いのに対し、比較触媒２６においてはプロピレン
の全転化率が大きくなると選択率は減少する。

このことは図よりいっそう明瞭に埋解される。

これは比較触媒２６においてはいったん生成したアクリ
ロニトリルの一部が大きく二次分解を受けるためと理解
される。

（３）モリブデンの逃散度試験 モリブデンの逃散度は、触媒約１０ｇを磁性皿に精秤し
、空気存在下に７５０℃、１００時間放置後の触媒重量
の減量割合を算出し求めた。

なお触媒重量の減少がＭｏＯ３の昇華逃散によることは
、試験終了後の元素分析により確認した。

モリブデン逃散度の測定結果を第３表に示す。

第３表から明らかなようにＹの値が本発明の範囲を越え
ている触媒３６と３１では逃散度が大きい。

比較触媒３１では２の導入により、比較触媒３６より逃
散度は抑制されるが、第１表にみるようにアクリロニト
リルの収率が低い。

本発明の触媒においては、Ｙの値が限定された範囲にあ
り、さらにＺの導入により効果的に逃散度が抑制されて
いる。

（４）摩耗度試験 触媒の摩耗度は、通常ＦＣＣ触媒の試験方法として行な
われているように、底部に１／６４インチの３つのオリ
フイスを有する孔明円板を備えた、内径１．５インチの
垂直チューブに触媒約５０ｇを精秤投入し、孔明円板を
通して毎時１５ＣＦの速度で空気を流し淋しく触媒を流
動させた。

触媒の摩耗度を、５〜２０時間の間に微細化して、垂直
チューブの上部から逸散した触媒の重量の、初期投入量
に対する割合として求めた。

触媒摩耗度の測定結果を第４表に示す。

第４表から明らかなように、シリカ含量の少い比較触媒
３７と３８では非常に摩耗を受け易いのに対し、シリカ
含量の適正な本発明の触媒においては摩耗度が小さく、
さらにリンの添加によって効果的に抑制されることを示
すものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の触媒と他の触媒に関してプロピレンの全転
化率に対するアクリロニトリルの選択率の変化を比較し
たものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンを触媒の存在下アンモニア及び酸素と高
   温で気相接触させてアクリロニトリルを製造するに当り
   、触媒として、カリウム、ルビジウム及びセシウムの中
   から選ばれる１種以上の元素成分Ａ、モリブデン、ビス
   マス、鉄、ナトリウム、リン及び酸素からなり、かつ、 一般組成式 ＡａＭｏＢｉｂＦｅｆＮａｎＰｐＯｑ （式中、ａ，ｂ，ｆ，ｎ，ｐ及びｑはそれぞれモリブデ
   ン１原子に対する元素成分Ａ、ビスマス、鉄、ナトリウ
   ム、リン及び酸素の原子比率を表わし、ａは０．００２
   〜０．０２の範囲の数、ｂ、ｆ、及びｎはそれぞれ式 される数であって、ここにＸ、Ｙは （０．４５、０． ３５）、（０．４５、０．６５）、
   （０．８５、０．５０）、（０．８５、０．６５）の４
   つの座標点を結んでできる四角形内部にある数、２は０
   〜０．６の範囲の数、ｐは０〜０．２の範囲の数及びｑ
   は触媒中の元素の原子価を満足する酸素の原子数である
   ）で表わされる組成物を３０〜７０重量％のシリカに担
   持させた触媒を使用することを特徴とするアクリロニト
   リルの製造法。