JPH0134222B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ターシヤリーブタノール又はイソブ
チレン、アンモニアおよび酸素をシリカに担持さ
れたモリブデン、ビスマス、鉄を含む多重促進酸
化物触媒の存在下に、高温で気相接触させてメタ
クリロニトリルを製造する方法に関する。 従来、メタクリロニトリルを製造する方法とし
て、ターシヤリーブタノール又はイソブチレンを
高温気相で接触アンモ酸化する方法があり、多く
の触媒が提案されている。たとえば特開昭48−
49719号公報にて、モリブデン、ビスマス、鉄お
よびコバルト又はニツケルを基本成分とした多成
分系酸化物触媒が提案され、以後この系の触媒に
ついて種々の角度から改良がつづけられている。 しかしながら、この系の触媒をイソブチレン又
はターシヤリーブタノールのアンモ酸化反応に使
用する場合、比較的短期間に収率低下をきたし、
工業触媒として不満足なものであつた。 本発明者らは先に特開昭55−17334号公報、特
開昭55−17356号公報において、モリブデン、ビ
スマスおよび鉄を基本成分としさらに微量の必須
成分としてカリウム、ルビジウム、およびセシウ
ムから選ばれた少くとも一つの元素を含む触媒を
用いることにより、ターシヤリーブタノール又は
イソブチレンを原料とし高温気相でアンモ酸化す
ることによりメタクリロニトリルを高収率で製造
する方法を提案した。 しかしながら、これらの触媒においては従来の
触媒に比べて収率の向上、触媒寿命安定性が向上
されたものの、長期間の運転中に触媒上への炭素
の析出が生じ収率の経時的低下が認められた。 本発明者らは、ターシヤリーブタノール又はイ
ソブチレンのアンモ酸化によつてメタクリロニト
リルを製造するための工業触媒、特に流動層反応
器用として適し、高活性、高選択性を有し、かつ
触媒上への炭素析出がない寿命の長い触媒を開発
すべく鋭意研究を進めた結果、 モリブデン、ビスマスおよび鉄の成分組成を狭
い範囲に限定し、かつ微量の必須成分としてカリ
ウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる一
種以上の元素を用い 更に触媒の表面積を２〜10m²／ｇの低い値に調
整することによつて触媒上への炭素析出が抑制さ
れ、かつ選択性が大きく向上すること、 ナトリウムを用いることによつて触媒からのモ
リブデンの昇華逃散性を抑制されること、 担体成分としてシリカを選択し、かつ少量のリ
ンを用いることによつて触媒に強い耐摩耗性が附
与されること、並びに 前記触媒を用い反応温度380〜480℃及び接触時
間１〜10秒で反応を実施し、触媒層出口混合ガス
中の酸素濃度を１容量％以下に保持することによ
り触媒の活性・選択性が大きく向上すること を見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成
するに至つた。 すなわち、本発明は、ターシヤリーブタノール
又はイソブチレンを触媒の存在下にアンモニアお
よび酸素と気相接触させてメタクリロニトリルを
製造するに当り、一般組成式 A_aMo₁₂Bi_bFe_cNa_dP_eO_x （式中、Ａはカリウム、ルビジウム、セシウム
の中から選ばれた１種以上の元素、ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅ，ｘはそれぞれモリブデン12原子に対する
元素成分Ａ，ビスマス、鉄、ナトリウム、リンお
よび酸素の原子比率を表わし、ａ＝0.05〜1.0，
ｂ＝1.0〜18，ｃ＝２〜10，ｄ＝０〜3.6及びｅ＝
０〜３の範囲の数でありｘは触媒中の元素の原子
価を満足する酸素の原子数である）で示される組
成物を30〜70重量％のシリカに担持させて成りか
つ触媒の表面積が２〜10m²／ｇである触媒を用
い、反応温度380〜480℃及び接触時間１〜10秒の
反応条件下に反応を実施し、そして触媒層出口混
合ガス中の酸素温度を１容量％以下に保持するこ
とを特徴とするメタクリロニトリルの製造方法を
提供するものである。 本発明において使用する触媒は、効果的な作用
および特性を得るために、不可欠の微量成分Ａを
含有しかつ触媒の表面積が２〜10m²／ｇと極めて
低い値を有していることを特徴にしている。 これに対し、成分Ａを含まない触媒あるいは表
面積が本発明の範囲より大きい触媒はメタクリロ
ニトリルの選択率が比較的低いばかりでなく、接
触時間を長くすることによつてターシヤリーブタ
ノール又はイソブチレンの転化率を高めようとす
るにつれて、生成メタクリロニトリルの一部が二
次分解を受け、選択率が大きく減少し又触媒上へ
の炭素析出が著しい。 ただし、本発明におけるターシヤリーブタノー
ルの転化率の意味するものは次による。 本発明者らの行なつた実験によれば、供給した
ターシヤリーブタノールは、メタクリロニトリ
ル、メタクロレイン、二酸化炭素、一酸化炭素、
アセトニトリル、シアン化水素およびイソブチレ
ンに転化し、原料のターシヤリーブタノールは、
いずれの反応においても全く検知されなかつた。
そこで、本発明者らは、イソブチレンを仮に未反
応物質とみなし、ターシヤリーブタノールの全転
化率は次のように定義した。 ターシヤリーブタノールの全転化率（％） ＝（１−残存したイソブチレンのカーボン重量／供給
したターシヤリーブタノールのカーボン重量）×100 Ａ成分を含み、かつ表面積が本発明の範囲内で
ある本発明の触媒を用いる場合は、実質100％に
近いターシヤリーブタノール又はイソブチレンの
転化率においても大きな選択率が保持される。本
発明のＡ成分の量は、前記の定義された指数を用
いてａ＝0.05〜1.0の範囲から選択されるが好ま
しくは0.1〜0.6の範囲である。 成分Ａはカリウム、ルビジウムおよびセシウム
から選ばれた一種またはこれらの組合せとして用
いうる。ルビジウムまたはセシウムを単独で用い
る場合は、カリウムよりも少ない量で同等のメタ
クリロニトリル選択率を向上させる効果がある。
使用する成分Ａの量が本発明の範囲を超える場合
は、ターシヤリーブタノール又はイソブチレンの
転化速度が小さくなり、またアンモニアの利用度
が低く、メタクロレインの副生が増大し好ましく
ない。 本発明で云う表面積とはBET法で測定される
表面積をいう。このような触媒の表面積の調整は
650〜750℃の温度範囲でかつ、焼成時間を１時間
〜十数時間の範囲で変えることによつて行なわれ
る。 触媒の表面積が２m²／ｇより小さい場合は活性
が低くなるためターシヤリーブタノール又はイソ
ブチレンの転化速度が小さくなり、一方触媒の表
面積が10m²／ｇより大きい場合は触媒上への炭素
析出が生じかつメタクリロニトリルの選択率を低
下させるため好ましくない。 又本発明の有効成分のうち、モリブデン、ビス
マス及び鉄の比はモリブデン12原子に対し、ビス
マス１〜18、鉄２〜10の範囲から選ばれるが、更
に好ましくはビスマス２〜10、鉄３〜10の範囲で
ある。モリブデンに対するビスマス及び鉄の比が
この範囲外にある場合は、たとえＡ成分の添加が
あり、表面積が適当な範囲にあつても高いメタク
リロニトリルの選択率を得ることはできない。 本発明における触媒の任意成分の１つであるナ
トリウムの使用量は、モリブデン12原子に対し０
〜3.6の範囲から選ばれる。触媒のモリブデン濃
度が高い場合、モリブデンの逃散度は相対的に高
くなるが、ナトリウムの添加はモリブデンの逃散
を効果的に抑制するが、添加量は本発明の範囲で
充分である触媒のモリブデン濃度が比較的小さい
場合は、ナトリウムの添加がなくても、モリブデ
ン逃散度は十分抑制されており、工業的実施に供
しうる。 本発明で使用する触媒においては、担体として
シリカが用いられる。シリカは他の担体に比較し
てそれ自身不活性であり、触媒自体の選択性を殆
んど損うことなくバインダーとしての効果を発揮
し、触媒に高い耐摩耗性を附与する。他の担体、
たとえばチタニアあるいはジルコニアを本発明で
使用する触媒に適用する場合は、バインダーとし
ての効果が極めて小さく、またアルミナを用いる
場合は、バインダー効果はあつても触媒の選択性
が大きく低下する。また本発明で使用する触媒
に、たとえ１重量％のアルミニウムが含まれても
選択率が低下する。使用するシリカの量は、30〜
70重量％の範囲から選択される。特に好ましくは
40〜60重量％である。シリカの使用量が30重量％
以上で強い耐摩耗度が得られる。しかしながら70
重量％を超えて用いる場合は、触媒活性成分が稀
釈され、十分な活性が得られないばかりでなく、
大きく選択率も減少する。 他の任意成分であるリンの使用量は、モリブデ
ン12原子に対し０〜３の範囲から選ばれる。本法
の触媒にこの範囲の少量のリンを添加することに
よつて、触媒の耐摩耗強度をさらに向上させるこ
とができる。リンの添加は後述の触媒製造工程の
原料スラリーの調製において、スラリー中の懸濁
質の粒度を微細化し、その分散性を向上させる。
これによつて担体シリカ源として好適に用いられ
るシリカゾルと有効成分がスラリー中で均質な混
合状態になり、触媒の最終形態において優れた耐
摩耗強度が得られるものと考えられる。リンは本
発明の範囲を超えて用いることができるが、耐摩
耗強度がより以上増大することはない。 触媒を工業的に使用する場合、反応条件下にそ
の作用が長期に接続するものでなければならな
い。本発明における触媒は、上記の如く、単に使
用初期の活性、選択性が改良されているばかりで
なく、この観点から要請される特性、すなわち、
触媒成分の安定性および優れた耐摩耗強度が附与
されているものであり、長期にわたつて高い活
性、選択性が維持される。 本発明のメタクリロニトリルの製造は、流動層
反応器あるいは固定層反応器のいずれでも実施で
きる。一般に流動層反応器を用いる場合は、除熱
が容易で均一な反応温度が得られ、大規模の生産
に適する。一般に触媒を流動層反応器内で用いる
とき、触媒粒子間あるいは粒子と器壁間の衝突に
よつて摩耗されるが、本発明における触媒はそれ
に十分耐えうるものである。 本発明における触媒は、先ず原料スラリーを調
製し、次いで該スラリーを噴霧乾燥し、最後に該
乾燥品を熱処理焼成するという三つの工程を経て
好適に製造することができる。触媒の担体シリカ
源としてはシリカゾルを、またリン源としてはリ
ン酸を好適に用いることができる。モリブデン、
ビスマス、鉄、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウム源としては、水または硝酸に可
溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩あ
るいは有機酸塩の形で用いることが望ましい。特
にモリブデン源としてはそのアンモニウム塩の形
で、またビスマス、鉄、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムおよびセシウム源としては、それぞれ
の硝酸塩の形で用いるのが好適である。 原料スラリーの調製は、先ずシリカゾルに撹拌
しながらリン酸を、次いでモリブデン酸アンモニ
ウムの水溶液を加え、最後に希硝酸に硝酸ビスマ
ス、硝酸第二鉄、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリ
ウム、硝酸ルビジウムあるいは硝酸セシウムから
選ばれる一種以上を溶解した混合液を加えること
によつて好適に行いうる。ここにシリカコロイド
ゾルに均一に分散した微粒懸濁質のスラリーが得
られる。次いで該スラリーは、公知の噴霧乾燥装
置を用いて乾燥することにより、球状の乾燥微粒
子として得られる。 原料スラリーの噴霧化は、通常工業的実施に用
いられる遠心方式，二流体ノズル方式あるいは高
圧ノズル方式のいずれによつても行いうるが、特
に遠心方式が好適である。粒子径は遠心方式にお
いてはデイスクの回転速度およびスラリーの供給
速度を調節することによつて、流動層反応器に用
いるに適した10〜150ミクロンの間に分布させる
ことができる。 最後に該乾燥品は、通常のトンネル型あるいは
ロータリー型のキルンを用いて熱処理焼成され
る。 本発明の表面積の範囲である２〜10m²／ｇに調
整するよう焼成温度と焼成時間が決められる。焼
成温度は650〜750℃、好ましくは670〜730℃の範
囲で焼成時間は焼成温度によつて変化しうるが、
１〜20時間の範囲から選ばれるが同一焼成条件を
用いても触媒の組成が異なれば表面積も異るた
め、触媒の焼成条件は触媒種ごと慎重に選定せね
ばならない。 本発明の触媒、すなわち微量成分Ａを含有した
特定のモリブデン、ビスマス、鉄の成分組成を有
し、表面積が２〜10m²／ｇの範囲となるよう焼成
した触媒を用いてメタクリロニトリルの製造を行
う場合、最も重要な条件は触媒層出口混合ガス中
の酸素濃度を１容量％以下、好ましくは0.5容量
％以下の実質的にゼロに近い低酸素濃度で反応を
行うことである。 従来イソブチレン又はターシヤリーブタノール
のアンモ酸化反応においてはプロピレンのアンモ
酸化反応に比べ、触媒上への炭素析出が著しいた
め、触媒層出口混合ガス中の酸素濃度は高く保つ
必要があり、１容量％以下の条件で長期間安定運
転することは困難視されていた。 本発明者らの実験によれば、たとえば特開昭47
−16419号公報の実施例９で開示された触媒、お
よび特開昭48−49719号公報の実施例15で開示さ
れた触媒を用いたターシヤリーブタノールのアン
モ酸化反応において触媒層出口混合ガス中の酸素
濃度を１容量％以下で運転したところ短時間のう
ちに触媒上に炭素析出を生じ運転の継続が不可能
であつた。 これに反し、微量の必須成分Ａをモリブデン12
原子に対し0.05〜1.0、好ましくは0.1〜0.6の原子
比率で含有しかつ表面積を２〜10m²／ｇ、好まし
くは2.5〜６m²／ｇと極めて低い値に調整した本
発明の触媒の場合、かかる低酸素濃度であつて
も、触媒の炭素析出、触媒の還元等による劣化は
見られず、ターシヤリーブタノール又はイソブチ
レンの転化率は実質100％に近い値を保持しかつ、
メタクリロニトリルの選択率も良好であるのに対
し、触媒層出口混合ガス中の酸素濃度が１容量％
以上である場合は通常の常識に反してターシヤリ
ーブタノール又はイソブチレンの転化率はむしろ
下り又メタクリロニトリルの選択率も低下する。 以上から明らかなように、本発明は、前記した
触媒、すなわち微量成分Ａを含有した特定のモリ
ブデン、ビスマス、鉄の成分組成を有しかつ表面
積を２〜10m²／ｇの範囲になるように調整した触
媒を用いて、触媒層出口混合ガス中の酸素濃度を
１容量％以下にすることによつて触媒の性能を発
揮させうることを見出したものである。 つまり微量成分Ａ、特定のモリブデン、ビスマ
ス、鉄の成分組成、表面積２〜10m²／ｇ、触媒層
出口混合ガス中の酸素濃度１容量％以下の４つの
構成要件のうちいずれか１つでも本発明の範囲か
ら外れた場合、有利にメタクリロニトリルを製造
することはできない。 ターシヤリーブタノール又はイソブチレンのア
ンモ酸化反応に用いられる原料ターシヤリーブタ
ノール又はイソブチレンは、必ずしも高純度であ
る必要はない。又イソブチレンとターシヤリーブ
タノールの混合物でもよい。酸素源としては、通
常空気を使用する。 ターシヤリーブタノール又はイソブチレンとア
ンモニアの容積比は、一般には１：0.9〜2.0、特
に１：１〜1.6が好ましい。ターシヤリーブタノ
ール又はイソブチレンと酸素の比は本発明の場
合、重要な因子である。 反応器出口混合ガス中の酸素濃度はターシヤリ
ーブタノール又はイソブチレンと酸素の容積比だ
けでなく、原料ガス濃度、反応温度，圧力，およ
び触媒と原料ガスとの接触時間等にも影響される
が、ターシヤリーブタノール又はイソブチレンと
酸素の容積比が最も強く影響するため、ターシヤ
リーブタノール又はイソブチレンと酸素の容積比
は反応器出口混合ガス中の酸素濃度を指標に決め
るべきであるが、目安として通常はターシヤリー
ブタノール又はイソブチレンと酸素の容積比は
１：1.8〜2.6の範囲の中から選定される。また必
要に応じ水蒸気もしくは不活性ガスを導入するこ
ともできる。 反応温度は380〜480℃、特に400〜460℃の範囲
が好ましい。 反応温度が380℃以下の場合、ターシヤリーブ
タノール又はイソブチレンの転化率が急激に低下
し、又480℃以上では触媒上への炭素析出が生じ
やすく、又モリブデンの逃散が増大する。 反応圧力は常圧でもよいが、必要ならば加圧下
に行いうる。原料混合ガスと触媒との接触時間は
１〜10秒、好ましくは1.5〜８秒の間である。 接触時間が本発明の範囲より短い場合は、ター
シヤリーブタノール又はイソブチレンの転化率が
低く、又接触時間が本発明の範囲より長い場合は
触媒上への炭素析出が生じやすい。 又接触時間は触媒層出口混合ガス中の酸素濃度
にも大きく影響するため酸素濃度を指標に適切に
定めなければならない。 本発明方法は前記したように特定の触媒を使用
し特定の条件下で、ターシヤリーブタノール又は
イソブチレンのアンモ酸化によるメタクリロニト
リルの選択性を著しく向上させ、また触媒自体の
長期安定性および耐摩耗性の向上を図つた工業的
規模の実施に極めて有利な方法である。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 (1) 触媒の製造 次に記載する方法によつてMo₁₂Bi_4.6Fe_4.9K_0.3
P_1.0なる原子比を有し、シリカに50重量％担持し
た酸化物触媒を調整した。 30重量％のSiO₂を含むシリカゾル（日産化学
製のスノーテツクスＮ）5000ｇをとり、かきまぜ
ながらこれに85重量％のリン酸52.8ｇを加え、次
いで水2400ｇに七・モリブデン酸アンモウム
〔（MH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O〕970ｇを溶解した液を
加え、最後に予め1000ｇの13.3重量％の硝酸に、
1020ｇの硝酸ビスマス〔Bi（NO₃）₃・5H₂O〕、906
ｇの硝酸第二鉄〔Fe（NO₃）₃・9H₂O〕、および
13.9ｇの硝酸カリウム〔KNO₃〕を溶解した混合
液を加えた。ここに得られる原料スラリーを並流
式の噴霧乾燥器に送り、乾燥した。原料スラリー
の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置されたところ
の皿型回転子を備えた遠心式噴霧装置を用いて行
なつた。得られた乾燥粉体は、トンネル型キルン
を用い、300℃で２時間予備焼成したのち690℃で
４時間焼成を行つた。この触媒の表面積をBET
法で測定すると3.0m²／ｇであつた。 同様の方法により、その他20種類の各種組成と
表面積を有する触媒を製造した。 なお、実施例中のルビジウムとセシウム源とし
ては、いずれも硝酸ルビジウムと硝酸セシウムを
使用した。またナトリウム源としては、いずれも
硝酸ナトリウムを使用した。 これらの触媒を以下のイソブチレンのアンモ酸
化試験、に供した。 (2) ターシヤリーブタノールのアンモ酸化反応試
験(A) (1)で調製した各種触媒1300ｇを、それぞれ16メ
ツシユのステンレス金鋼を内蔵した直径が３イン
チの流動層反応器に投入し、反応温度を420℃〜
430℃および反応圧力をゲージ圧で0.2Kg／cm²に保
ち、 ターシヤリーブタノールとアンモニアの容積比
を１：1.45に保ち、 ターシヤリーブタノールと空気の容積比は比較
例１〜３を除いては触媒層出口混合ガス中の酸素
濃度を0.3容量％以下に保つように調整し、 ターシヤリーブタノールとアンモニアと空気の
混合ガスをNTP換算で毎時550の速度で送つ
た。 このときのターシヤリーブタノールと空気の容
積比は比較例１〜３は１：12.5〜14であり、他の
例においては１：10〜10.7で実施した。 本反応条件下における接触時間は4.6秒であつ
た。 このアンモ酸化反応の試験結果を、使用した触
媒の組成と共に第１表に示す。 (3) ターシヤリーブタノールのアンモ酸化反応試
験(B) (1)で調製した、各種触媒１ｇを内径８mmのガラ
ス製反応管に充てんし、これを420〜430℃に保
ち、この中にターシヤリーブタノール、アンモニ
アおよび酸素を混合したガスを、ターシヤリーブ
タノール濃度が６容量％になるまでヘリウムで希
釈し、接触時間が1.5〜3.0秒になる速度で通し
た。この際の反応力は大気圧であつた。 但しターシヤリーブタノールとアンモニアの容
積比は１：1.5であり、 ターシヤリーブタノールと酸素の容積比は触媒
層出口混合ガス中の酸素濃度をガスクロマトグラ
フで検出することによつて比較例９，10を除いて
は0.5容量％になるように調整した。 このとき比較例９，10のターシヤリーブタノー
ルと酸素の容積比は１：３であり、その他の例で
は１：1.9〜2.3の条件であつた。 このアンモ酸化反応の試験結果を、使用した触
媒の組成と共に第２表に示す。 また第１表、第２表、および第３表におけるタ
ーシヤリーブタノールの全転化率、イソブチレン
の転化率、メタクリロニトリルの収率は、次の定
義によつて求めたものである。 ターシヤリーブタノールの全転化率（％） ＝（１−残存したイソブチレンのカーボン重量／供給
したターシヤリーブタノールのカーボン重量）×100 メタクリロニトリルの収率（％）＝生成したメタクリロ
ニトリルのカーボン重量／供給したターシヤリーブタノ
ールのカーボン重量×100 イソブチレンの転化率（％）＝（１−残存したイソブチ
レンのカーボン重量／供給したイソブチレンのカーボン
重量）×100 なお、未反応のターシヤリーブタノールは全て
の実施例において検出されなかつた。 (4) イソブチレンのアンモ酸化反応試験 (1)で調整した各種触媒１ｇを内径８mmのガラス
製反応管に充てんし、これを420〜430℃に保ちこ
の中にイソブチレン、アンモニアおよび酸素を混
合したガスを、イソブチレン濃度が６容量％にな
るまでヘリウムで希釈し、接触時間が1.5〜３秒
になる速度で通した。この際の反応圧力は大気圧
であつた。 但しイソブチレンとアンモニアの容積比は１：
1.5であり、イソブチレンと酸素の容積比は触媒
層出口混合ガス中の酸素濃度をガスクロマトグラ
フで検出することによつて、比較例を除いて、
0.5容量％以下になるように調整した。このとき
比較例のイソブチレンと酸素の容積比は１：３で
あり、その他の例では１：1.9〜2.3の条件であつ
た。 このアンモ酸化反応の試験結果を、使用した触
媒の組成と共に第３表に示す。 第１表において、実施例１〜５は本発明の実施
例であり、いずれも高いメタクリロニトリル収率
であるのに対し、比較例１〜３は触媒層出口混合
ガス中の酸素濃度が高すぎ、比較例４〜６は
BET表面積が高すぎ、比較例７は微量成分Ａが
少なすぎ、比較例８はモリブデンに対する鉄の原
子比率が高すぎ、いずれも本発明の範囲外であり
メタクリロニトリル収率が低い。 なお比較例４，５，６，７はいずれも触媒上に
炭素析出が生じた。 第２表において実施例６〜14は本発明の実施例
でありいずれも高いメタクリロニトリル収率であ
るのに対し比較例９，10は触媒層出口混合ガス中
の酸素濃度が高過ぎ、比較例11〜13はモリブデン
に対するビスマス又は鉄の原子比率が適切でな
く、又比較例14は微量成分Ａが多過ぎいずれも本
発明の範囲外であり、メタクリロニトリル収率が
低い。 なお比較例11においては触媒上に炭素析出が生
じた。 同一触媒を用いたとき、第１表の成績が第２表
の成績に比較して低いことは流動床反応と固定床
反応の差として一般観察される現象である。 第３表において実施例15〜17は本発明の実施例
であり、いずれも高いメタクリロニトリル収率で
あるのに対し 比較例15は触媒層出口混合ガス中の酸素濃度が
高すぎ、 比較例16はBET表面積が高すぎ、 比較例17はBET表面積が低すぎ、 比較例18は微量成分Ａが少なすぎ、 比較例19はモリブデンに対する鉄の原子比が低
すぎ、 いずれも本発明の範囲外でありメタクリロニト
リル収率が低い。 なお比較例16，18はいずれも触媒上に炭素析出
が生じた。

【表】

【表】

【表】 (5) 触媒の寿命試験 ターシヤリーブタノールのアンモ酸化反応試験
(A)で用いた装置を用い触媒番号１の触媒を用い、
実施例１の条件で1000時間の連続運転を行つた。 触媒層出口混合ガス中の酸素濃度はこの間0.3
容量％以下に保つた。 1000時間の運転の間、ターシヤリーブタノール
の全転化率は99％以上であり、メタクリロニトリ
ル収率は77.5〜78.5％とほぼ一定の値であり触媒
上への炭素析出も認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ターシヤリーブタノール又はイソブチレンを
   触媒の存在下にアンモニア及び酸素と気相接触さ
   せてメタクリロニトリルを製造するに当り、一般
   組成式 A_aMo₁₂Bi_bFe_cNa_dP_eO_x （式中、Ａはカリウム、ルビジウム、セシウム
   の中から選ばれた１種以上の元素、ａ，ｂ，ｃ，
   ｄ，ｅ，ｘはそれぞれモリブデン12原子に対する
   元素成分Ａ、ビスマス、鉄、ナトリウム、リン及
   び酸素の原子比率を表し、ａ＝0.05〜1.0，ｂ＝
   １〜18，ｃ＝２〜10，ｄ＝０〜3.6及びｅ＝０〜
   ３の範囲の数であり、ｘは触媒中の元素の原子価
   を満足する酸素の原子数である） で示される組成物を30〜70重量％のシリカに担持
   させて成りかつ触媒の表面積が２〜10m²／ｇであ
   る触媒を用い、反応温度380〜480℃及び接触時間
   １〜10秒の反応条件下に反応を実施し、そして触
   媒層出口混合ガス中の酸素濃度を１容量％以下に
   保持することを特徴とするメタクリロニトリルの
   製造方法。