JP3437864B2 - 青酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、メタノールの気相アン
モ酸化反応による青酸の製造方法に関する。青酸は、各
種有機合成の原料として工業的に広く利用されている物
質である。 【０００２】 【従来の技術】青酸はホルムアミドの分解、メタンのア
ンモ酸化などにより製造されてきたが、近年はプロピレ
ンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造時の副生物
としてのルートが主たるものになっている。しかし、ア
クリロニトリル合成触媒の進歩に従い、青酸副生量が低
下し、例えばアセトンシアンヒドリン法によるメチルメ
タクリレート原料としての量的確保が難しい事態が部分
的に生じている。また青酸はその毒性に由来する危険性
から輸送することは出来ない。従って、製造と同時に消
費されるプロセスの中で使用されなければならない。 【０００３】本発明の意義は、既存のアクリロニトリル
製造装置における触媒転換等により附帯のアセトンシア
ンヒドリン装置へ供給すべき青酸量の確保がむずかしく
なった場合、あるいは青酸各種誘導体製造設備へ供給す
る青酸を製造したい場合などに有利な方法を提供するこ
とにある。メタノールは近年その燃料化も論じられてい
るが、このように安価なメタノールを入手できる場合に
は本発明はとくに有利な方法である。 【０００４】メタノールのアンモ酸化法による青酸製造
法としては、ソ連特許第106226号明細書記載のバナジウ
ム・錫酸化物触媒を用いる方法、特公昭37-13460号公報
記載のアンチモン・錫酸化物触媒を用いる方法、英国特
許第718112号明細書記載の酸化モリブデン触媒を用いる
方法、特公昭51-35400号公報記載のモリブデン・ビスマ
スおよび各種元素を含む酸化物触媒を用いる方法、特公
昭54-39839号公報記載のアンチモンと鉄、コバルト、ニ
ッケル、マンガン、亜鉛およびウランからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素を含む酸化物を用いる方
法、特公昭54-40080号公報記載のバナジウムおよび／ま
たはタングステンの酸化物触媒を用いる方法、欧州公開
特許121032号明細書記載のマンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、亜鉛、ホウ素、ウランからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素およびリンを含む酸化物触媒を用
いる方法、特開昭58-145617 号公報記載の鉄・銅および
アンチモンを含む酸化物触媒を用いる方法、米国特許45
11548 号明細書記載のリン酸アンチモンを用いる方法、
特開平1-257125号公報記載の鉄・銅・アンチモン・リン
を含む酸化物触媒を用いる方法、特開平3-26342 号公報
記載の鉄アンチモネートを含有する鉄・アンチモン・リ
ンを含む酸化物触媒を用いる方法などが知られている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの従来
の方法は、実用上は必ずしも満足すべき方法ではなかっ
た。すなわち、メタノールに対してアンモニアの使用量
を過大にしなければならないこと、多量の水蒸気を使用
しないと青酸収率が低下すること、反応ガス中のメタノ
ール濃度が小さく、空時得率が低いこと、触媒の経時変
化が大きいこと、触媒強度が不十分であること等におい
て多くの改良すべき問題点があった。本発明は、これら
とは異なる触媒でかつ上記の問題点を改良すべくなされ
たもので、その目的は実用上有利に実施することができ
る青酸の製造方法を提供することにあり、具体的には、
メタノールに対するアンモニアや酸素の使用量が低くて
も触媒の活性は良好で、高い青酸収率を得ることがで
き、そのうえ長時間の反応においても物性（触媒強度な
ど）、活性が共に安定している青酸の製造方法を提供す
ることにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、メ
タノールの気相アンモ酸化反応により青酸を製造するに
際し、触媒の有効成分の組成が実験式、 Ｐa ＶｂＯｃ （式中、添字ａ、ｂおよびｃは原子比を表わし、ａ＝１
のとき，ｂ＝１．５〜３．５およびｃ＝上記各成分が結
合して生成する酸化物に対応する数をそれぞれ表わ
す。）で表わされ、かつ最終的に６００ないし８００℃
の温度で焼成することによって製造した触媒を用いるこ
とを特徴とする青酸の製造方法に関する。 【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられる触媒は、リンおよびバナジウムを有効
成分とする酸化物触媒で、その組成割合は原子比でＶ／
Ｐが１．５〜３．５の範囲にある触媒である。Ｖ／Ｐ比
が３．５より大きいと青酸収率は低下し、触媒強度が低
下する。また、反応速度が過大となり反応熱の除熱が困
難になるなどの問題を生じる。Ｖ／Ｐ比が１．５未満で
あると特に高メタノール濃度下での青酸収率が低下し、
触媒の経時変化も大きくなる。また、触媒の付着性が増
大して反応ガスの吹き抜けが起こるなど安定した反応が
出来なくなること、触媒製造時における焼成の際にリン
の飛散が大きいことなどの欠点を有する。 【０００８】また、本発明の触媒はその組成範囲外の触
媒と触媒構造において異なるものであることがＸ線回析
によって確認された。たとえば、本発明の触媒（後記実
施例１の触媒）と本組成範囲外の触媒（後記比較例１の
触媒）のＸ線回析図は、図１ないし図２として示され
た。これより本発明の触媒が本組成範囲外の触媒に比べ
て、青酸製造用触媒として優れた効果を示すのはその触
媒構造の相違によるものと考えられる。 【０００９】本発明で使用される触媒は、上記の組成範
囲を有するリン・バナジウム酸化物触媒であるが、この
他触媒物性、活性などの調整のために、これに、さらに
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、
ランタン、セリウム、ホウ素、アルミニウム、錫、クロ
ム、モリブデン、タングステン、アンチモン、ビスマ
ス、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素を添加することもできる。元素
の添加量は、原子比でリン１に対して０．０１〜０．１
の範囲が好ましい。 【００１０】上記触媒を調製するにあたり、触媒を構成
する各成分の出発原料は、それぞれの酸化物、水酸化
物、塩化物、硝酸塩、有機酸塩などの多くの種類の中か
ら選ぶことができる。バナジウム成分としては、五酸化
バナジウム、バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウ
ム、蓚酸バナジルなどを用いることができる。リン成分
としては、五酸化リン、オルトリン酸、リン酸一水素二
アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸ア
ンモニウムなどを用いることができる。その他の成分
は、硝酸塩が好んで用いられるが、その他酸化物、塩化
物などを用いてもよい。 【００１１】本発明による触媒は、坦体なしで使用する
ことができるが、坦体に担持して使用することもでき
る。この場合には、触媒全体の重量中の約１０〜９０重
量％の坦体を用いるのがよい。坦体としては、シリカ、
アルミナ、チタニア、ジルコニアなどが挙げられる。シ
リカを坦体とする場合、出発原料としてはシリカゾルの
使用が便利である。 【００１２】本発明で使用される触媒は、前述の触媒組
成を有するように製造されるならば、この種の技術分野
で知られている任意の方法で製造できる。たとえば、固
定床用触媒を製造する場合には、上記の各成分より調製
したスラリーを乾燥後あるいは乾燥・焼成後、打錠成
型、押出成型などの方法により成型する。流動床用触媒
を製造する場合には、上記のスラリーを噴霧乾燥し、微
小球状粒子に成型するのが良い。スラリーを噴霧乾燥す
るには、加圧ノズル式、回転円盤式などの通常の噴霧乾
燥装置が任意に使用できる。噴霧乾燥にかけるスラリー
の濃度は触媒を構成している元素の酸化物に換算して約
１０ないし約４０重量％の範囲とするのが好ましい。ス
ラリーの濃度、噴霧乾燥条件を適宜調節して、所望の粒
径分布の粒子が得られるように噴霧乾燥するのがよい。 【００１３】このようにして製造された触媒は、最終的
に６００ないし８００℃の温度で、０．５ないし２０時
間焼成することによって好ましい活性が発現する。焼成
が６００℃未満では触媒の活性は充分でなく、８００℃
より高温ではとくに流動床用触媒の場合に触媒粒子の付
着性が増大し、均一な焼成が困難になる。また、焼成に
先立ち２５０ないし５００℃の温度で予備焼成を行うこ
とが好ましい。 【００１４】本発明の方法における原料メタノールは純
粋なもののみならず若干の不純物を含んだ粗メタノール
でも差し支えない。酸素源としては経済上の理由から空
気が好んで用いられるがこれを不活性ガス、例えば窒
素、水蒸気などで希釈して用いても、あるいは酸素で富
化して用いてもよい。 【００１５】本発明の反応は、固定床でも流動床でも行
うことができる。供給ガス中のメタノールの割合は１〜
２０％の範囲で変えられる。供給ガス中の酸素／メタノ
ールの比は１〜２０、好ましくは１〜１０、アンモニア
／メタノールの比は０．５〜３、好ましくは０．７〜２
の範囲で変えることができる。アンモニア／メタノール
の比を３以上で反応を行っても青酸収率の点でマイナス
はないが、それ以下で行っても十分な収率が得られるの
でその必要はない。反応温度は３００〜６００℃、接触
時間は０．２〜２０秒とし、反応圧力は常圧ないし約２
Ｋｇ／ｃｍ² Ｇで反応するのが好ましい。生成した青酸
はこの種の技術分野で知られている任意の方法を用いて
回収することができる。また，本発明によるメタノール
のアンモ酸化反応では、ギ酸メチル、ホルムアルデヒ
ド、ジメチルエーテル、メチラールなどをメタノールと
共存させて反応させることもできる。 【００１６】 【実施例】以下、実施例および比較例により本発明の実
施態様および効果を具体的に示す。 【００１７】実施例１ 実験式が、Ｐ₁ Ｖ₂ Ｏ_7.5 （ＳｉＯ₂ ）₃ である流動床
用触媒を次のようにして調製した。純水１４２０ｇにシ
ュウ酸４２３ｇを溶解し、さらに五酸化バナジウム２３
７ｇを加えて溶解させる。完全に溶解したら８５．３％
オルトリン酸１５０ｇを加える。この溶液を１００℃で
３時間加熱処理した。加熱処理終了後、シリカゾル（Ｓ
ｉＯ₂ ２０．４％）２３０５ｇを加え、触媒溶液を調製
する。この触媒溶液を常法にしたがって噴霧乾燥する。
噴霧乾燥物は２５０℃で４時間、ついで７５０℃で３時
間最終焼成を行った。この触媒について、Ｘ線源として
ＣｕＫαを用いＸ線回折図を求めた。その結果を図１に
示す。 【００１８】実施例２ 実験式が、Ｐ₁ Ｖ₃ Ｏ₁₀（ＳｉＯ₂ ）₅ である流動床用
触媒を実施例１と同様の方法で調製した。ただし最終焼
成は６５０℃で３時間とした。 【００１９】実施例３ 実験式が、Ｐ₁ Ｖ_2.5 Ｏ_8.8 （ＳｉＯ₂ ）₈ である流動
床用触媒を実施例１と同様の方法で調製した。ただし最
終焼成は８００℃で２時間とした。 【００２０】比較例１ 実験式が、Ｐ₁ Ｖ₁ Ｏ₅ （ＳｉＯ₂ ）₂ である流動床用
触媒を実施例１と同様の方法で調製した。この触媒につ
いて、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いＸ線回折図を求め
た。その結果を図２に示す。 【００２１】比較例２ 実験式が、Ｐ₁ Ｖ₄ Ｏ_12.5（ＳｉＯ₂ ）₄ である流動床
用触媒を実施例１と同様の方法で調製した。ただし最終
焼成は７００℃で３時間とした。 【００２２】比較例３ 実験式が、Ｐ₁ Ｖ₂ Ｏ_7.5 （ＳｉＯ₂ ）₃ である流動床
用触媒を実施例１と同様の方法で調製した。ただし最終
焼成は５５０℃で４時間とした。 【００２３】比較例４ 実験式が、Ｐ₁ Ｖ₂ Ｏ_7.5 （ＳｉＯ₂ ）₃ である流動床
用触媒を実施例１と同様の方法で調製した。ただし最終
焼成は８５０℃で２時間とした。得られた触媒の中に固
結したものが一部含まれていたので、その固結部分を除
いて使用した。 【００２４】比較例５ 実験式が、Ｐ₁ Ｖ_1.25Ｏ_5.6 （ＳｉＯ₂ ）_6.1 である流
動床用触媒を次のようにして調製した。純水３７０ｇに
シュウ酸１１０ｇを溶解し、さらに五酸化バナジウム６
１．９ｇを加えて溶解させる。完全に溶解したら、８５
％オルトリン酸６２．５ｇを加える。この溶液を還流下
で３時間加熱処理した。加熱処理終了後、溶液を冷却
し、シリカゾル（ＳｉＯ₂ ３０％）６５２ｇを加え、触
媒溶液を調製する。この触媒溶液を蒸発乾固し、さらに
真空加熱乾燥炉中１１０℃で乾燥する。次いで、７５０
℃で２時間焼成後、粉砕、篩別した。 【００２５】上記の実施例および比較例で調製された各
触媒の活性を、触媒組成、活性試験条件などと共に表１
に示す。なお、触媒の活性試験は、触媒流動部の内径が
２．５ｃｍ、高さ４０ｃｍの流動床反応器に触媒を充填
し、次の組成のガスを送入した。反応圧力は常圧であ
る。 酸素（空気として供給）／メタノール モル比＝１．２ アンモニア／メタノール モル比＝１．０ 【００２６】また、メタノール転化率、青酸の収率およ
び選択率は次の式により定義される。 【００２７】 【表１】【００２８】実施例４ 上記の実施例１および比較例１の触媒について、触媒製
造時における最終焼成の際に触媒中から飛散するリンを
蛍光Ｘ線装置を用いて測定した。その結果を表２に示し
た。これより本発明の触媒は、比較例１の触媒に比して
触媒中からのリンの飛散が抑制される効果が顕著である
ことが認められた。なお、リンの飛散率は次の式により
定義される。 【００２９】 【表２】【００３０】 【発明の効果】本発明による触媒は、メタノールの気相
アンモ酸化反応による青酸の製造に優れた性能を示す。
また、本触媒組成は触媒製造時における最終焼成の際に
触媒中からリンの飛散を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】図１は、実施例１にて調製した触媒のＸ線回折
図（２θ：回折角、Ｉ：強度）である。 【図２】図２は、比較例１にて調製した触媒のＸ線回折
図（２θ：回折角、Ｉ：強度）である。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 メタノールの気相アンモ酸化反応により
   青酸を製造するに際し、触媒の有効成分の組成が実験
   式、 Ｐa Ｖｂ Ｏｃ （式中、添字ａ、ｂおよびｃは原子比を表わし、ａ＝１
   のとき，ｂ＝１．５〜３．５およびｃ＝上記各成分が結
   合して生成する酸化物に対応する数をそれぞれ表わ
   す。）で表わされ、かつ最終的に６００ないし８００℃
   の温度で焼成することによって製造した触媒を用いるこ
   とを特徴とする青酸の製造方法。