JPS6117546B2 - - Google Patents

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JPS6117546B2
JPS6117546B2 JP56016196A JP1619681A JPS6117546B2 JP S6117546 B2 JPS6117546 B2 JP S6117546B2 JP 56016196 A JP56016196 A JP 56016196A JP 1619681 A JP1619681 A JP 1619681A JP S6117546 B2 JPS6117546 B2 JP S6117546B2
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catalyst
oxygen
propylene
bismuth
water
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JP56016196A
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Masayuki Ootake
Masakatsu Hatano
Tooru Koyama
Masayoshi Murayama
Kazunori Ooshima
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Mitsubishi Kasei Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は触媒組成物に関する。詳しくはプロピ
レンとアンモニアと酸素または酸素含有ガスとを
気相で接触させてアクリロニトリルを生成する反
応に優れた触媒効果を示す組成物に関する。 プロピレンとアンモニアと酸素または酸素含有
ガスとを気相で接触させてアクリロニトリルを生
成する、いわゆるアンモ酸化用の触媒としては従
来種々の触媒系が提案されている。とくにモリブ
デン、ビスマスを基本組成とし、さらに鉄、ニツ
ケル、コバルトで代表される金属元素を含む触媒
を用いると、比較的高い収率でアクリロニトリル
を製造することができるが、大きい空間速度で原
料ガスを触媒層に供給し、かつプロピレンの反応
率を上げた場合には、選択率が低下し、十分高い
アクリロニトリル収率を得ることは困難であつ
た。そこで本発明者らは大きい空間速度で原料ガ
スを供給し、また高い反応率でプロピレンを反応
させた場合においても、高い選択率でアクリロニ
トリルを製造し得る触媒を開発すべく研究した結
果、モリブデン、ビスマス、鉛、アンチモンおよ
び酸素を特定の組成範囲で含む触媒あるいは、上
記元素に特定量のタングステンおよび／またはカ
リウムを添加した触媒を使用すれば従来のモリブ
デン−ビスマス系の触媒に比べて大きい原料ガス
空間速度および高いプロピレン反応率の条件下に
おいても、高収率でアクリロニトリルを製造し得
ることを見出し、先に出願した（特開昭55−
116437）。 その後、さらに検討を重ねた結果、モリブデ
ン、ビスマス、鉛、アンチモン、鉄および酸素を
特定の組成範囲で含む触媒あるいは、上記元素に
特定量のタングステンおよび／またはカリウムお
よび／または燐を添加した触媒を用いれば、さら
に高いアクリロニトリル収率が得られることを見
出し、本発明に到達した。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明の触媒組成物は組成式（Mo）ａ（Ｗ）
ｂ（Bi）ｃ（Pb）ｄ（Sb）ｅ（Fe）ｆ（Ｋ）ｇ
（Ｐ）ｈ（Ｏ）ｉ（ただしａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれモリブテン、タングス
テン、ビスマス、鉛、アンチモン、鉄、カリウ
ム、燐および酸素の原子数を表わし、ａ＋ｂ＝12
としたとき、０＜ｂ≦７、0.4≦Ｃ≦７、２≦ｄ
≦12、0.005≦ｅ／ａ≦1.14、0.0025≦ｆ／ａ≦
0.091、０≦ｇ／ａ≦0.136、０≦ｈ／ａ≦0.54で
あり、ｉは上記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素の原子数を表わす。）で示される。 本発明の触媒組成物においてアクリロニトリル
収率を向上させるために特に好適な各成分元素の
原子数はａ＋ｂ＝12としたとき、０＜ｂ≦5.5、
0.67≦ｃ≦6.3、2.6≦ｄ≦11、0.045≦ｅ／ａ≦
0.68、0.0025≦ｆ／ａ≦0.068、0.004≦ｇ／ａ≦
0.11および0.001≦ｈ／ａ≦0.1である。 本発明の触媒組成物は担体を使用せずにそのま
ま成形してもよく、またシリカ、アルミナ、チタ
ニア、シリコンカーバイド等の担体を使用して成
形物を得ることもできる。触媒粒子の大きさおよ
び形状は、特に限定されることなく、使用状態に
応じてペレツト状、タブレツト状、粒状など任意
の形状および大きさに成形される。 触媒調製に使用されるモリブデンの化合物とし
ては、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物、
モリブデン酸またはその塩およびリンモリブデン
酸またはその塩等が用いられるが、好適にはパラ
モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸
塩が用いられる。 タングステンの化合物としては三酸化タングス
テン等のタングステン酸化物、タングステン酸ま
たはその縮合酸、またはそれ等の塩、およびリン
タングステン酸またはその塩等が用いられる。 ビスマスの化合物としては硝酸ビスマス、硫酸
ビスマス等のビスマス塩およびビスマスの各種酸
化合物または水酸化物等が用いられる。 鉛の化合物としては硝酸鉛、硫酸鉛等の鉛塩お
よび鉛の各種酸化物または水酸化物等が用いられ
る。アンチモンの化合物としては三酸化アンチモ
ン等の酸化物、三塩化アンチモン等の塩化物、ア
ンチモン金属等が用いられる。鉄の化合物として
は硝酸鉄、硫酸鉄等の鉄塩および鉄の各種酸化物
または水酸化物等が用いられる。カリウムおよび
燐の化合物としては硝酸カリウム、炭酸カリウ
ム、モリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸ま
たはそのカリウム塩、リンタングステン酸または
そのカリウム塩、リン酸またはそのカリウム塩、
水酸化カリウム等が用いられる。 これらの原料を使用して触媒を製造するには、
各成分元素の化合物を水に溶解または懸濁させ、
場合によりシリカゾル、アルミナゾルなどの担体
成分のゾルまたはチタニア粉末などの担体粉末を
懸濁させて、均一なスラリーまたは水溶液とした
のち蒸発乾固して成形するかまたは噴霧乾燥して
成形したのち、焼成すればよい。噴霧乾燥により
触媒の成形を行なう場合には、噴霧原料スラリー
のPHを１〜６に調整したのち噴霧乾燥を行なうと
耐衝撃性にすぐれた触媒を得ることができる。触
媒を製造するにあたりモリブデン化合物およびタ
ングステン化合物として、それぞれパラモリブデ
ン酸アンモニウムおよびパラタングステン酸アン
モニウムを使用するときは水への溶解度を増すた
めにこれらの塩を含む水溶液にアンモニアのよう
な溶解促進剤を添加することが好ましい。 ビスマス化合物として硝酸ビスマス、硫酸ビス
マスを用いる時は、それぞれ硝酸酸性水溶液また
は硫酸酸性水溶液とすることが好ましい。またア
ンチモン化合物として三酸化アンチモンを用いる
場合は酒石酸などの有機酸水溶液に溶解して使用
しても良いが三酸化アンチモン粉末を使用する場
合は、触媒各成分を含むスラリーを均一に撹拌
し、スラリーのPHを７以下に調整して40℃以上に
１〜８時間加熱処理することにより、得られる触
媒組成物の不飽和ニトリル選択率をさらに向上さ
せることができる。この場合、鉄化合物は所望に
より上記加熱処理後にスラリーに添加することが
できる。触媒成形後の焼成温度および焼成時間は
特に限定されるものではないが、焼成温度は通常
400〜800℃、好ましくは500〜750℃の範囲内で選
択され５分間〜４時間焼成される。 アクリロニトリルは本発明の触媒組成物の存在
下、プロピレンとアンモニアと酸素または酸素含
有ガスとを気相で接触させることにより製造され
る。原料ガスのプロピレンは必ずしも高純度であ
る必要はなく、実質的に反応に不活性なガス、例
えばプロパンなどの飽和炭化水素を含有していて
もよい。 工業的には酸素含有ガスとして空気が用いられ
る。プロピレンに対する酸素の供給比率はモル比
で通常１〜４倍の範囲であり、好ましくは1.5〜
2.5倍の範囲である。プロピレンに対して供給す
るアンモニアの割合はモル比で0.8〜2.5倍の範
囲、好ましくは0.9〜1.5倍の範囲である。反応は
通常、常圧下で行なわれるが、必要に応じて減圧
下または加圧下で行なつてもよい。反応温度は通
常360〜540℃、好ましくは400〜500℃である。ま
た原料ガスの空間速度は100〜3000hr-1の範囲、
好ましくは200〜2000hr-1の範囲から適宜選ぶこ
とができる。本発明の触媒組成物は固定床または
流動床のいずれの方式でも使用することができ
る。 以上詳細に説明したように本発明の触媒組成物
を用いたプロピレンのアンモ酸化によれば、原料
ガス反応率を高くした場合でも、高い選択率でア
クリロニトリルが生成するので、工業的有利にア
クリロニトリルを製造することができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、本明細書において反応率、選択率および
アクリロニトリル収率は下記式により定義され
る。 反応率（％） ＝消費されたプロピレンのモル数／供給プロピレンの
モル数×100 選択率（％） ＝生成したアクリロニトリルのモル数／消費されたプ
ロピレンのモル数×100 アクリロニトリル収率（％） ＝反応率×選択率×１／１００ 実施例 １ パラタングステン酸アンモニウム
（NH4）10W12O41・5H2O0.0392ｇを１重量％アン
モニア水２mlに溶解させた溶液に、撹拌下20重量
％シリカゾル15.54ｇを加え、続いて硝酸鉛Pb
（NO3）23.030ｇを水5.9mlに溶解させた溶液、パラ
モリブデン酸アンモニウム（NH4）6Mo7O24・
4H2O2.225ｇを５重量％アンモニア水11.5mlに溶
解させた溶液および硝酸ビスマス1.164ｇを10重
量％硝酸水溶液1.8mlに溶解させた溶液を加え
た。次いで市販の三酸化アンチモンSb2O3粉末
2.08ｇを水8.6ml、25重量％アンモニア水1.7mlお
よび酒石酸3.2ｇと混合し、加熱して溶解させ、
得られた液の1/10をはかりとつて、上記スラリー
に加え、ついで硝酸第２鉄Fe（NO3）3・
9H2O0.0242ｇを水0.5mlに溶解させた溶液を加
え、10重量％硝酸水溶液を添加してPH2.2に調節
し、撹拌下にホツトプレート上でNO2の発生がな
くなるまで加熱し、乾固させた。 得られた固形物を直径６mm、厚さ３mmのタブレ
ツトに成形し、空気流通下に700℃で２時間焼成
したのち粉砕して16〜24メツシユの粒状触媒とし
た。このようにして得られた触媒の組成は
Mo11.86W0.14Bi2.26Pb8.61Sb1.35Fe0.056O50.11であり
担体としてのシリカと触媒成分の割合は40：60
（重量比）であつた。 この触媒0.5mlを内径４mmの耐熱ガラス製反応
器に充填し、モル比でプロピレン：アンモニア：
空気＝１：1.2：10の混合ガスを空間速度
1000hr-1で反応管に供給し、470℃で反応を行な
わせた。その結果プロピレンの反応率は94.4％、
アクリロニトリル選択率は88.0％（アクリロニト
リル収率は83.1％）であつた。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様の方法で表−１記載の組成の触
媒を調製し、同表に示す反応温度で実施例１と同
様に反応を行なわせた。その結果を同じく表−１
に示す。 実施例 ７ 市販三酸化アンチモンSb2O3の粉末0.5247ｇを
水13mlに懸濁させ、これにパラタングステン酸ア
ンモニウム（NH4）10W12O41・5H2O0.0392ｇを１
重量％アモニア水２mlに溶解させた溶液を加え
た。 これに撹拌下、20重量％シリカゾル16.79ｇを
加え、続いて硝酸鉛Pb（NO3）23.030ｇを水5.9ml
に溶解させた溶液、パラモリブデン酸アンモニウ
ム（NH4）6Mo7O24・4H2O2.225ｇを５重量％アン
モニア水11.5mlに溶解させた溶液、硝酸ビスマス
Bi（NO3）3・5H2O1.164ｇを10重量％硝酸水溶液
1.8mlに溶解させた溶液および硝酸第２鉄Fe
（No3）3・9H2O0.3232ｇを水６mlに溶解させた溶
液を順次加え、10重量％硝酸水溶液を用いてスラ
リーのPHを2.2に調節し、撹拌下にホツトプレー
ト上でNO2の発生がなくなるまで加熱し、乾固さ
せた。得られた固形物を直径６mm、原さ３mmのタ
ブレツトに成形し、空気流通下に650℃で２時間
焼成したのち粉砕して16〜24メツシユの粒状触媒
を得た。この触媒１mlを実施例１で用いたものと
同じ反応器に充填し、実施例１と同一組成の混合
ガスを空間速度500hr-1で反応管に供給しプロピ
レンのアンモキシデーシヨンを行なつた。 触媒の組成、最高収率を示す反応温度および反
応結果を表−２に示す。 実施例 ８ 触媒スラリーにさらに85重量％オルトリン酸
H3PO40.0132ｇを添加して触媒調製を行なつたこ
と以外は実施例７と同様の実験を繰り返した。触
媒組成と反応結果を表−２に示す。 実施例 ９ 市販三酸化アンチモンSb2O3の粉末0.3498ｇを
水8.7mlに懸濁させ、これにパラタングステン酸
アンモニウム（NH4）10W12O41・5H2O0.0392ｇを
１重量％アンモニア水２mlに溶解させた溶液を加
えた。 これに撹拌下、20重量％シリカゾル16.21ｇを
加え、続いて硝酸鉛Pb（NO3）23.030ｇを水5.9ml
に溶解させた溶液、パラモリブデン酸アンモニウ
ム（NH4）6Mo7O24・4H2O2.225ｇを５重量％アン
モニア水11.5mlに溶解させた溶液、硝酸ビスマス
Bi（NO3）3・5H2O1.164ｇを10重量％硝酸水溶液
1.8mlに溶解させた溶液を加え、10重量％硝酸水
溶液を用いてスラリーのPHを2.8に調節した。か
くして得られたスラリーを三ツ口フラスコに仕込
んで100℃で３時間還流下に加熱処理した。加熱
処理によりスラリーのPHが2.8から3.6に上昇した
ので、2.2に調節しなおし、次に硝酸第２鉄Fe
（NO3）3・9H2O0.03232ｇを水６mlに溶解させた溶
液を加え、再度スラリーのPHを2.2に調節したの
ち、撹拌下にホツトプレート上でNO2の発生がな
くなるまで加熱し、乾固させた。 得られた固形物を直径６mm、厚さ３mmのタブレ
ツトに成形し空気流通下に700℃で２時間焼成し
たのち、粉砕して16〜24メツシユの粒状触媒を得
た。この触媒１mlを使用し実施例８と同一反応条
件でプロピレンのアンモキシデーシヨンを行なつ
た。触媒の組成、反応結果を表−２に示す。 実施例 10〜12 スラリーの100℃における還流下の加熱処理を
実施せずに触媒調製を行なつたこと以外は実施例
９と同様の実験を繰り返した。触媒の組成、反応
結果を表−２に示す。 実施例 13 市販リンタングステン酸P2O5・24WO3・
42H2O107.7mgを水0.5mlに溶解させ、これに炭酸
カリウムK2CO36.9mgを水0.3mlに溶解させた溶液
を加えて得られる、リンタングステン酸カリウム
の沈澱を含む液を触媒スラリーにさらに添加して
調製を行なつたこと以外は実施例12と同様に触媒
を調製した。触媒組成、反応結果を表−２に示
す。 比較例 １ 硝酸第２鉄Fe（NO3）3・9H2Oを使用しなかつ
たこと以外は実施例１と同様の実験を繰り返し
た。触媒組成と反応結果を表−１に示す。 比較例 ２ 三酸化アンチモンSb2O3を使用しなかつたこと
以外は実施例１と同様の実験を繰り返した。触媒
組成と反応結果を表−１に示す。 実施例 14 炭酸カリウム（K2CO3）11.1mgを水１mlに溶解
させた水溶液を触媒スラリーにさらに添加して触
媒調製を行なつたこと以外は実施例12と同様の実
験を繰り返した。触媒組成は
Mo11.86W0.14Bi2.26Pb8.61Sb1.88Fe0.75K0.16O52.03で
あり、反応温度460℃におけるプロピレンの反応
率は98.5％、アクリロニトリル選択率は85.3％、
アクリロニトリル収率は84.0％であつた。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 組成式 （Mo）ａ（Ｗ）ｂ（Bi）ｃ（Pb）ｄ（Sb）ｅ（Fe）ｆ（Ｋ）ｇ（Ｐ）ｈ（Ｏ）ｉ （ただしａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは
    それぞれモリブデン、タングステン、ビスマス、
    鉛、アンチモン、鉄、カリウム、燐および酸素の
    原子数を表わし、ａ＋ｂ＝12としたとき、０＜ｂ
    ≦７、0.4≦ｃ≦７、２≦ｄ≦12、0.005≦ｅ／ａ
    ≦1.14、0.0025≦ｆ／ａ≦0.091、０≦ｇ／ａ≦
    0.136、０≦ｈ／ａ≦0.54でありｉは上記各成分
    の原子価を満足するのに必要な酸素原子数を表わ
    す。）で示されるプロピレンのアンモ酸化用触媒
    組成物。
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