KR880000515B1 - 촉매 조성물 - Google Patents

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KR880000515B1
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마사가쓰 하따노
도오루 고야마
마사요시 무라야마
가즈노리 오오시마
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스즈끼 에이지
미쓰비시 가세이 고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

촉매 조성물
본 발명은 촉매 조성물에 관한 것으로써, 올레핀, 암모니아 및 산소 또는 산소함유 가스를 기상에서 접촉시켜서 불포화 나트릴을 생성하는 반응 특히 프로필렌, 암모니아 및 산소 또는 산소함유 가스와를 기상에서 접촉시켜서 아크릴로니트릴을 생성하는 반응에 뛰어난 촉매 효과를 나타내는 조성물에 관한 것이다.
프로필렌, 암모니아 및 산소 또는 산소함유 가스와를 기상에서 접촉시켜서 아크릴로니트릴을 생성하는 소위 암모 산화용의 촉매로서는 여러가지의 계가 제안되어 있으나 공업적 실시에 사용되고 있는 촉매는 극히 드물다.
그중에서 주목할만한 촉매로서는 몰리부덴, 비스머스를 기본 조성으로하여 철 및 인으로써 된 산화물 촉매가 있다. 이 계의 촉매는 그후 더 여러가지의 계량법이 제안되었으며 대표적인 것으로서 몰리부덴, 비스머스, 철, 인 또한 니켈, 코발트로써 대표되는 금속 원소를 함유하는 산화물 촉매가 있다.
그러나 이들 촉매는 아직 부반응의 억제가 충분하지 못하며 프로필렌의 반응율을 높인 경우에는 선택율이 저하되어 충분히 높은 아크릴로니트릴 수율을 수득하기가 곤란하다.
또한, 종래의 촉매는 촉매 수명에 있어서 충분히 만족할 수가 없었다. 그러므로 본 발명자들은 고활성, 고선택성을 갖는 촉매 즉 높은 반응율로써 프로필렌을 반응 시킨 경우에 있어도 높은 선택율로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있는 촉매를 개발하기 위하여 검토한 결과 몰리부덴, 비스머스, 연, 안티몬, 철 및/또는 크롬 및 산소를 특정의 조성 범위에서 함유하는 촉매 또는 상기 원소에 특정량의 텅그스턴, 셀륨, 마그네슘, 칼륨 및/또는 리튬을 첨가한 촉매를 사용하면 종래의 몰리부덴-비스머스계의 촉매에 비하여 촉매 수명이 길며 높은 프로필렌 반응율의 조건하에 있어도 고수율로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
본 발명의 촉매 조성물은 (Mo)a (W)b (Bi)c (Pb)d (Sb)e (A)f (B)g (C)h (P)m (O)n로 나타내며, A은 철 및/또는 크롬을 나타내며, B은 셀륨 및/또는 마그네슘을 나타내며, C은 칼륨 및/또는 리튬을 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g, h, m, n은 각각 몰리부덴, 텅그스턴, 비시머스, 연, 안티몬, A, B, C인 및 산소의 원자수를 나타낸다. 또한 a+b=12일 경우 0
Figure kpo00001
b
Figure kpo00002
7 0.4
Figure kpo00003
c
Figure kpo00004
7 2
Figure kpo00005
d
Figure kpo00006
12 0.1/22
Figure kpo00007
c/a
Figure kpo00008
25/22 0.05/22
Figure kpo00009
f/a
Figure kpo00010
3/22 0
Figure kpo00011
g/a
Figure kpo00012
2/22 0
Figure kpo00013
h/a
Figure kpo00014
3/22 0
Figure kpo00015
m/a
Figure kpo00016
7/22이다. n은 상기 각성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소 원자수를 나타낸다.
본 발명의 촉매 조성물에 있어 불포화 니트릴 수율을 향상 시키기 위하여 특히 바람직한 각 성분 원소의 원자수는 a+b=12일 경우 0
Figure kpo00017
b
Figure kpo00018
5.5, 0.6
Figure kpo00019
c
Figure kpo00020
6 2.6
Figure kpo00021
d
Figure kpo00022
11, 1/22
Figure kpo00023
e/a
Figure kpo00024
10/22, 0.05/22
Figure kpo00025
f/a
Figure kpo00026
2/22, 0
Figure kpo00027
g/a
Figure kpo00028
1/22 0
Figure kpo00029
h/a
Figure kpo00030
2/22 0
Figure kpo00031
m/a
Figure kpo00032
2/22이다.
본 발명의 촉매 조성물 중에서 바람직한 원자의 조합은 다음과 같다.
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-O
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-Cr-O
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-Mg-O
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-P-O
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-Li, K-P-O
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-Mg-Li, K-O
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-Ce-O
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-Ce-P-O
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-Ce-Li, K-P-O
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-Cr-Mg-O
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-Cr-Mg-Li, K-O
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-Cr-Mg-Li, K-P-O
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-Cr-Ce-O
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-Cr-Ce-Li, K-O
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-Cr-Ce-Li, K-P-O
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-Cr-Li, K-O
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-Cr-Li, K-P-O
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-Mg-P-O
Mo-W-Bi-Pb-Sb-Fe-Mg-Li, K-P-O
본 발명의 촉매 조성물은 담체를 사용하지 않고 그대로 성형하여도 무방하며 또 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리콘 카바이드 등의 담체를 사용하여 성형물을 얻을 수도 있다. 촉매 입자의 크기 및 형상은 특별히 한정되지 않으며 사용 상태에 따라서 펠렛트상, 정상, 입상등 임의의 형상 및 크기로 성형된다.
촉매 조제에 사용되는 몰리부덴의 화합물로서는 3산화 몰리부덴등의 몰리부덴산화물, 몰리부덴산 또는 그 염 및 인몰리부덴산 또는 그 염 등이 사용되는데 바람직하게는 필라몰리부덴산 암모늄과 같은 몰리부덴산 염이 사용된다.
텅그스텐의 화합물로서는 3산화텅그스텐등의 텅그스텐산화물, 텅그스텐산 또는 그 축합산 또는 그들의 염 및 인텅그스텐산 또는 그 염 등이 사용된다.
비스머스의 화합물로서는 초산 비스머스, 황산 비스머스 등의 비스머스염 및 비스머스의 각종 산화물 또는 수산화물 등이 사용된다.
연의 화합물로서는 초산연, 황산연 등의 인염 및 연의 각종 산화물 또는 수산화물 등이 사용된다.
안티몬의 화합물로서는 3산화안티몬 등의 산화물, 3염화안티몬 등의 염화물, 안티몬 금속 등이 사용된다.
철의 화합물로서는 초산철, 황산철 등의 철염 및 철의 각종 산화물 또는 수산화물 등이 사용된다.
크롬의 화합물로서는 초산크롬, 황산크롬, 중크롬산 안티몬 등의 크롬염 및 크롬의 각종 산화물 또는 수산화물 등이 사용된다.
셀륨의 화합물로서는 초산, 셀륨, 황산셀륨 등의 셀륨염 및 셀륨의 각종 산화물 또는 수산화물 등이 사용된다.
마그네슘의 화합물로서는 초산마그네슘, 염화마그네슘 등의 마그네슘 염 및 산화물 또는 수산화물 등이 사용된다.
리튬 및 칼륨의 화합물로서는 탄산리튬, 탄산칼륨 등의 탄산 염, 초산리튬, 초산카리등의 초산염, 수산화 리튬, 수산칼륨 등의 수산화물 등이 사용된다. 인의 화합물로서는 정인산, 메틴인산 등의 인산, 인산암모늄 등의 인산염 및 5산화인, 옥시 염화인 등의 화합물 또는 인몰리브덴산, 인텅그스텐산 등의 헤테로폴리산 및 유기인 화합물이 사용된다.
이들 원료를 상요하여 촉매를 제조함에는 각 성분 원소의 화합물을 물에 용해 또는 현탁시키며, 경우에 따라서는 실리카졸, 알루미나졸 등의 담체 성분의 졸 또는 티타니아 분말 등의 담체 분말을 현탁시켜서 균일한 슬러리 또는 수용액으로 한후 증발 건조하여 성형하든지 또는 분무 건조하여 성형한 후 소성하면 된다.
분무 건조에 의하여 촉매의 성형을 행할 경우에는 분무 원료 슬러리의 pH을 1 내지 6으로 조정한 후 분무 건조를 행하면 내충격성이 양호한 촉매를 수득할 수가 있다.
촉매를 제조함에 있어 몰리부덴 화합물 및 텅그스텐 화합물로서 각각 팔라몰리부덴산 암노늄 및 팔라텅그스텐산 암모늄을 사용할 때는 물의 용해도를 증가시키므로 이들 염을 함유하는 수용액에 암모니아와 같은 용해 촉진제를 첨가함이 바람직하다.
비스머스 화합물로서 초산비스머스, 황산비스머스를 사용할 때는 각각 초산 산성 수용액 또는 황산 산성 수용액으로 함이 바람직하다.
또 안티몬화합물로서 3산화인티몬을 사용할 때는 주석산 등의 유기 수용액에 용해하여 사용하여도 무방하나 3산화 안티몬 분말을 사용할 때는 촉매 각성분을 함유하는 슬러리를 균일하게 교반하고 슬러리의 pH을 7이하로 조정하여 40℃ 이상에서 1내지 8시간 가열 처리함이 바람직하다. 이 경우 철 화합물은 소망에 따라서 상기 가열 처리후에 슬러리에 첨가할 수가 있다.
촉매 성형후의 소성 온도 및 소성 시간은 특별히 한정되지 않으나 소성 온도는 통상 400~800℃, 바람직하기는 500~750℃의 범위 내에서 선택되며 5분 내지 4시간 소성된다.
본 발명의 촉매 조성물의 사용되는 반응을 아크릴로니트릴을 제조하는 경우에 대하여 설명하면, 아크릴로니트릴은 하기 촉매의 존재하에 프로필렌, 암모니아 및 산소 또는 산소함유 가스와를 기상에서 접촉 시킴으로써 제조된다. 원료 가스의 프로필렌은 꼭 고순도이어야할 필요는 없으며 실질적으로 반응에 불활성의 가스 예를 들면 프로판 등의 포화 탄화수소를 함유하여도 무방하다.
산소로서는 순 산소가스를 사용하여도 좋으나 반응에 불활성인 가스로써 희석되어도 무방하다. 공업적으로는 산소 함유 가스로서 공기가 사용된다. 프로필렌에 대한 산소의 공급 비율은 몰비로 0.8 내지 4배의 범위이다. 암모니아는 프로필렌에 대하여 0.8 내지 2.5 몰배, 바람직하기는 0.9 내지 1.5 몰배로써 공급된다. 반응은 통상 상압하에서 행해지지만 필요에 따라서 감압하에 또는 가압하에 행하여도 무방하다.
반응 온도는 통상 360 내지 540℃, 바람직하기는 400 내지 500℃이다. 또 원료 가스의 공간속도는 100 내지 3000hr-1의 범위, 바람직하기는 200 내지 2000hr-1의 범위에서 적합하게 선택할 수가 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 고정상 또는 유동상의 어느 방식이든지 사용할 수가 있다.
이상 상세히 설명한 바와같이 본 발명의 촉매 조성물을 사용한 프로필렌의 안티몬 산화에 의하면 원료가스 반응율을 높게 하였을 경우에도 높은 선택율로 아크릴로니트릴이 생성되므로 공업적으로 유리하게 아크릴로니트릴을 제조할 수가 있다.
다음에 본 발명을 실시예에 의하여 더 상세히 설명하겠는데 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 그리고 본 명세서에 있어 반응율, 선택율 및 아크릴로 니트릴 수율은 하기식에 의하여 정의된다.
Figure kpo00033
Figure kpo00034
[실시예 1]
파라텅그스텐산 암모늄(NH4)10W12O41·5H2O 0.0392g을 1중량% 암모니아수 2ml에 용해시킨 용액에 교반하에 20중량% 실리카졸 15.54g을 가하고 이어서 초산 연Pb(NO3)23.030g을 물 5.9ml에 용해시킨 용액, 팔라몰리브덴산 암모늄(NH4)6Mo7O24·4H2O 2.225g을 5중량% 암모니아수 11.5ml에 용해시킨 용액 및 초산 비스머스 1.164g을 10중량% 초산수용액 1.8ml에 용해시킨 용액을 가하였다. 이어서 시판의 3산화안티몬 Sb2O3분말 2.08g을 물 8.6ml, 25중량% 암모니아수 1.7ml 및 주석산 3.2g과 혼합하고 가열하여 용해시켜서 얻어진 액의 1/10을 상기 슬러리에 가하고 이어서 초산 제2철 Fe(NO3)3·9H2O 0.0242g을 물 0.5ml에 용해시킨 용액을 가하고 10중량% 초산수용액을 첨가하여 pH을 2.2로 조절하고 교반하여 열판상에서 NO2의 발생이 없어질 때까지 가열하여 건고시켰다.
얻어진 고형물을 직경 6mm, 두께 3mm의 정으로 성형하고 공기 유통하의 700℃에서 2시간 소정한 후 분쇄하여 16~24메쉬의 입상 촉매를 만들었다.
이와 같이하여 얻어진 촉매의 조성물은 Mo11.86W0.14Bi2.26Pb8.61Sb1.35Fe0.056O50.11이며 담체로서의 실리카와 촉매 성분의 비율은 40 : 60(중량비)이었다.
이 촉매 1.5ml을 내경 4mm의 내열 유리제 반응기에 충전하고 몰비로서 프로필렌 : 암모니아 : 공기=1: 1.2 : 10의 혼합가스를 공간속도 1000hr-1반응관에 공급하여 470℃에서 반응을 1.5시간 행하였다. 그 결과 프로필렌의 반응율은 94.4%, 아크릴로니트릴 선택율은 88.0%(아크릴로니트릴 수율은 83.1%)이었다.
[실시예 2~6]
실시예 1과 같은 방법으로서 표-1 조성의 촉매를 조제하여 동 표에 나타낸 반응온도에 실시예 1과 같이 반응을 행하였다. 그 결과를 표-1에 같이 나타낸다.
[실시예 7]
시판의 3 산화안티몬 Sb2O3의 분말 0.5247g을 물 13ml에 현탁시키고 이에 파라텅그스텐산 암모늄(NH4)10W12O41·5H2O 0.0392g을 1중량% 암모니아수 2ml에 용해시킨 용액을 가하였다.
교반하에 20중량% 실리카졸 16.79g을 가하고 이어서 초연산 Pb(NO3)23.030g을 물 5.9ml에 용해시킨 용액, 파라몰리브덴산 암모늄(NH4)6Mo7O24·4H2O 2.225g을 5중량% 암모니아수 11.5ml에 용해시킨 용액, 초산 비스머스 Bi(NO3)3·5H2O 1.164g을 10중량% 초산수용액 1.8ml에 용해시킨 용액 및 초산 제2철 Fe(NO3)3.9H2O 0.3232g을 물 6ml에 용해시킨 용액을 순차적으로 가하고 10중량% 초산수용액을 사용하여 슬러리의 pH을 2.2로 조절하고 교반하여 열판상에서 NO2의 발생이 없어질 때까지 가열하여 건고시켰다. 얻어진 고형물을 직경 6mm, 두께 3mm의 정으로 성형하고 공기 유통하의 650℃에서 2시간 소정한 후 분쇄하여 16 내지 24메쉬의 입상 촉매를 얻었다. 이 촉매 1ml를 실시예 1에서 사용한 것과 같은 반응기에 충전하고 실시예 1과 같은 조성의 혼합가스를 공간속도 500hr-1로써 반응관에 공급하여 프로필렌의 안옥시데이션을 1.5시간 행하였다.
촉매의 조성 최고수율을 나타내는 반응온도 및 반응결과를 표-2에 나타낸다.
[실시예 8]
촉매 슬러리에 85중량% 오르토인산 H3PO40.0132g을 더 첨가하여 촉매 조제를 행한 이외는 실시예 7과 같은 실험을 반복하였다. 촉매조성과 반응 결과는 표-2에 나타낸다.
[실시예 9]
시판의 3 산화 안티몬 Sb2O3의 분말 0.3498g을 물 8.7ml에 현탁시키고 이에 파라텅그스텐산 암포늄(NH4)10W12O41·5H2O 0.0392g을 1중량% 암모니아수 2ml에 용해시킨 용액을 가하였다.
이에 교반하여 20중량% 실리카졸 16.21g을 가하고 이어서 초연산 Pb(NO3)23.030g을 물 5.9ml에 용해시킨 용액, 파라몰리브덴산 암모늄(NH4)6Mo7O24·4H2O 2.225g을 5중량% 암모니아수 11.5ml에 용해시킨 용액, 초산 비스머스 Bi(NO3)3·5H2O 1.164g을 10중량% 초산용액 1.8ml에 용해시킨 용액을 가하고 10중량% 초산수용액을 사용하여 슬러리의 pH을 2.8로 조절하였다.
이와 같이하여 수득한 슬러리를 3구 플라스크에 사입하고 100℃에서 3시간 환류하여 가열 처리하였다. 가열처리에 의하여 슬러리의 pH가 2.8로부터 3.6으로 상승하였으므로 다시 2.2로 조절하고 다음에 초산 제2철 Fe(NO3)3·9H2O 0.3232g을 물 6ml에 용해시킨 용액을 가하고 제차 슬러리의 pH을 2.2로 조절한후 교반하에 열판상에서 NO2의 발생이 없어질 때까지 가열하여 건고시켰다.
얻어진 고형물을 직경 6mm, 두께 3mm의 정으로 성형하고 공기 유통하의 700℃에서 2시간 소정한 후 분쇄하여 16~24 메쉬의 입상 촉매를 얻었다. 이 촉매 1ml를 사용하여 실시예 8과 같은 반응 조건으로 프로필렌의 안옥시데이션을 1.5시간 행하였다. 촉매의 조성 반응 결과는 표-2에 나타냈다.
[실시예 10 내지 12]
100℃의 슬러리를 환류하에서 가열 처리를 실시하지 않고 촉매 조제를 행한 이외는 실시예 9와 같은 실험을 반복하였다. 촉매의 조성, 반응결과를 표-2에 나타냈다.
[실시예 13]
시판의 인텅그스텐산 P2O5·24WO3·42H2O 107.7mg을 물 0.5ml에 용해시키고 이에 탄산칼륨 K2CO36.9mg을 물 0.3ml에 용해시킨 용액을 가하여 얻어지는 인텅그스텐산 칼륨의 침전을 함유하는 액을 촉매 슬러리에 더 첨가하여 조제를 행한 이외는 실시예 12와 같이 촉매를 조제하였다.
촉매조성 반응 결과를 표-2에 나타냈다.
[비교예 1]
초산 제2철 Fe(NO3)3·9H2O을 사용하지 않은 이외는 실시예 1과 같은 실험을 반복하였다. 촉매 조성과 반응결과를 표-1에 타나냈다.
[비교예 2]
3산화안티몬 Sb2O3을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같은 실험을 반복하였다. 촉매 조성과 반응결과를 표-1에 나타냈다.
[실시예 14]
파라텅그스텐산 암모늄(NH4)10W12O41·5H2O 0.0392g을 1중량% 암모니아수 2ml에 용해시킨 용액에 교반하에 20중량% 실리카졸 16.14g을 가하고 이어서 초산연Pb(NO3)23.030g을 물 5.9ml에 용해시킨 용액, 파라몰리브덴산 암모늄(NH4)6Mo7O24·4H2O 2.225g을 5중량% 암모니아수 11.5ml에 용해시킨 용액 및 초산비스머스 1.164g을 10중량% 초산수용액 1.8ml에 용해시킨 용액을 가하였다.
이어서 시판의 3산화 안티몬 Sb2O3분말 3.43g을 물 14.2ml, 25중량% 암모니아수 2.80ml 및 주석산 5.3g을 혼합하고 가열하여 용해시켜서 얻어진 액의 1/10을 상기 슬러리에 가하고 이어서 초산 제2철 Fe(NO3)3·9H2O 0.115g을 물 3ml에 용해시킨 용액 및 초산크롬 Cr(NO3)3·9H2O 0.138g을 물 3ml에 용해시킨 용액을 가하고 10중량% 초산 수용액을 첨가하여 pH를 2.2로 조절하고 교반하여 열판상에서 NO2의 발생이 없어질때까지 가열하여 건고시켰다. 얻어진 고형물을 직경 6mm, 두께 3mm의 정으로 성형하고 공기 유통하의 700℃에서 2시간 소성한후 분쇄하여 16~24 메쉬의 입상 촉매로 하였다. 이와 같이하여 얻어진 촉매의 조성은 Mo11.86W0.14Bi2.26Pb8.61Sb2.21Fe0.27Cr0.32O52.2이며 담체로서의 실리카와 촉매 성분의 비율은 40 : 60(중량비)이었다.
이 촉매 1ml을 내경 4mm의 내열유리 반응기에 충전하고 몰비로서 프로필렌 : 암모니아 : 공기=1: 1.2 : 10의 혼합가스를 공간속도 500hr-1로 반응관에 공급하여 460℃에서 1.5시간 반응을 행하였다. 그 결과 프로필렌의 반응율은 98.6%, 아크릴로니트릴 선택율은 86.2%(아크릴로니트릴 수율은 85.0%)이었다.
[실시예 15~19]
실시예 14과 같은 방법으로서 표-3조성의 촉매를 조제하여 동표에 나타낸 반응온도에 실시예 14과 같이 반응을 행하였다. 그 결과를 표-3에 같이 나타냈다.
[비교예 3]
실시예 14에서 초산 제2철 Fe(NO3)3·9H2O의 첨가를 생략하고 초산크롬 Cr(NO3)3·9H2O의 첨가량을 증가한 이외는 실시예 14와 같은 실험을 반복하였다. 촉매 조성과 반응 결과를 표-3에 나타냈다.
[비교예 4]
실시예 16에서 3산화안티몬을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 16과 같은 실험을 반복하였다. 촉매 조성과 반응결과를 표-3에 나타냈다.
[실시예 20]
실시예 14에서 초산 제2철 Fe(NO3)3·9H2O의 첨가를 생략하고 초산크롬 Cr(NO3)3·9H2O의 첨가량을 증가한 이외는 실시예 14와 같은 실험을 반복하였다. 촉매 조성과 반응결과를 표-3에 나타냈다.
[표-1]
Figure kpo00035
[표-2]
Figure kpo00036
[표-3]
Figure kpo00037
[실시예 21]
실시예 3과 동일한 조성의 촉매 1ml을 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응관에 충전하고 실시예 1과 동일한 조성의 혼합가스를 공간속도 500hr-1로 공급하여 460℃에서 반응을 행하였다. 그 결과 1.5시간후 표-4에 나타낸 결과를 얻었다. 이 촉매에 대하여 15시간의 연속 반응을 더 행한 결과 연소의 감소에 따라서 선택율이 상승하여 표-4에 나타낸 정상치를 얻었다.
[실시예 22]
실시예 3과 같은 조성의 촉매1ml을 실시예 1에서 사용한 것과 같은 반응관에 충전하고 원료가스로서 몰비가 프로필렌 : 암모니아 : 공기=1 : 1.1 : 10인 혼합가스를 사용한 이외는 실시예 21과 같이 16.5시간 반응을 행하였다. 그 결과를 표-4에 나타냈다.
[실시예 23, 24]
실시예 5와 같은 조성의 촉매에 대하여 실시예 21, 22에서 설명한 바와 같은 실험을 행하였다. 결과를 표-4에 나타냈다.
[실시예 25]
촉매 슬러리 셀륨으로써 0.1 기압/
Figure kpo00038
의 초산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕의 수용액 1ml을 더 첨가하여 실시예 3과 같이 촉매 조제를 행한 이외는 실시예 22와 같은 실험을 반복하였다.
촉매조성과 반응결과를 표-5에 나타냈다.
[실시예 26]
촉매 슬러리에 칼륨으로서 0.1 기압/
Figure kpo00039
의 탄산칼륨(K2CO3)의 수용액 1.1ml을 더 첨가하여 촉매 조제를 행한 이외는 실시예 25와 같은 실험을 반복하였다. 촉매 조성과 반응 결과를 표-5에 나타냈다.
[실시예 27]
촉매 슬러리에 85중량%의 오르토인산 0.132g을 더 첨가하여 촉매를 행하 이외는 실시예 26과 같은 실험을 반복하였다. 촉매 조성과 반응 결과는 표-5에 나타냈다.
[실시예 28]
촉매 슬러리에 마그네슘으로서 0.1 기압/
Figure kpo00040
의 초산 마그네슘〔Mg(NO3)2·6H2O〕의 수용액 1.1ml을 첨가하여 실시예 5와 같이 조제를 행한 이외는 실시예 24와 같은 실험을 반복하였다. 촉매 조성과 반응결과를 표-5에 나타냈다.
[실시예 29]
촉매 슬러리에 리튬으로서 0.1 기압/
Figure kpo00041
의 초산리튬(LiNO3)의 수용액 1.7ml을 더 첨가하여 촉매 조제를 행한 이외는 실시예 28과 같은 실험을 반복하였다. 표-5에 촉매 조성과 반응 결과를 나타냈다.
[실시예 30]
촉매 슬러리에 85중량%의 오르토인산 0.01g을 더 첨가하여 촉매 조제를 행한 이외는 실시예 29와 같은 실험을 반복하였다.
촉매 조성과 반응 결과는 표-5에 나타냈다.
[실시예 31]
실시예 14의 촉매에 대하여 16.5시간의 연속 반응을 행하여 표-6에 나타낸 결과를 얻었다.
[실시예 32]
실시예 14와 같은 조성의 촉매 1ml을 반응관에 충전하고 원료 가스로서 몰비가 프로필텐 : 암모니아 : 공기=1 : 1.1 : 10인 혼합가스를 사용한 이외는 실시예 31과 같이 통산 16.5시간의 연속 반응을 행하였다. 그 결과를 표-6에 나타냈다.
[실시예 33]
촉매 슬러리에 칼륨으로서 0.1 기압/
Figure kpo00042
의 탄산칼륨(K2CO3)의 수용액 0.55ml을 첨가하고 실시예 14와 같이 촉매 조제를 행한 이외는 실시예 32와 같은 실험을 반복하였다. 촉매 조성과 반응 결과를 표-6에 나타낸다.
[실시예 34]
촉매 슬러리에 인으로서 0.1 기압/
Figure kpo00043
의 오르토인산(H3PO4)의 수용액 0.55ml을 더 첨가하여 촉매 조제를 행한 이외는 실시예 33과 같은 실험을 반복하였다. 촉매 조성과 반응 결과를 표-6에 나타냈다.
[실시예 35]
촉매 슬러리에 마그네슘으로서 0.1 기압/
Figure kpo00044
의 초산 마그네슘〔Mg(NO3)2·6H2O〕의 수용액 1.1ml을 더 첨가하여 촉매 조제를 행한 이외는 실시예 32와 같은 실험을 반복하였다.
촉매 조성과 반응 결과를 표-6에 나타냈다.
[실시예 36]
촉매 슬러리에 칼륨으로서 0.1 기압/
Figure kpo00045
의 탄산칼륨(K2CO3)의 수용액 1.1ml을 더 첨가하여 촉매 조제를 행한 이외는 실시예 35와 같은 실험을 반복하였다. 촉매 조성과 반응 결과는 표-6에 나타냈다.
[실시예 37]
촉매 슬러리에 인으로서 0.1 기압/
Figure kpo00046
의 오르토인산(H3PO4)의 수용액 1.1ml을 첨가하여 촉매 조제를 행한 이외는 실시예 36과 같은 실험을 반복하였다. 촉매 조성과 반응 결과는 표-6에 나타냈다.
[실시예 38]
촉매 슬러리에 셀륨으로서 0.1 기압/
Figure kpo00047
의 초산셀륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕의 수용액 0.55ml 을 더 첨가하여 촉매 조제를 행한 이외는 실시예 32와 같은 실험을 반복하였다. 촉매 조성과 반응 결과를 표-6에 나타냈다.
[실시예 39]
촉매 슬러리에 칼륨으로서 0.1 기압/
Figure kpo00048
의 탄산칼륨(K2CO3)의 수용액 1.1ml을 더 첨가하여 촉매 조제를 행한 이외는 실시예 38과 같은 실험을 반복하였다. 촉매 조성과 반응결과를 표-6에 나타냈다.
[실시예 40]
촉매 슬러리에 인으로서 0.1 기압/
Figure kpo00049
의 오르토인산(H3PO4)의 수용액 1.1ml을 첨가하여 촉매 조제를 행한 이외는 실시예 39와 같은 실험을 반복하였다. 표-6에 촉매 조성과 반응 결과를 나타냈다.
[표-4]
Figure kpo00050
[표5]
Figure kpo00051
[표-6]
Figure kpo00052
[실시예 41]
실시예 3과 같은 조성의 유동 상용 촉매를 다음과 같이 하여 조제하였다.
파라텅그스텐산 암모늄(NH4)10W12O41·5H2O 78.4g을 1중량% 암모니아수 2
Figure kpo00053
에 용해시킨 용액에 교반하에 20중량% 실리카졸 31.08kg을 가하고 이어서 초산연Pb(NO3)26.06kg을 물 11.3
Figure kpo00054
에 용해시킨 용액, 파라몰리브덴산 암모늄(NH4)6Mo7O24·4H2O 4.450g을 5중량% 암모니아수 8.5l에 용해시킨 용액 및 초산 비스머스 Bi(NO3)3·5H2O 2.328kg을 10중량% 초산 수용액 2.70
Figure kpo00055
에 용해시킨 용액을 첨가하였다.
이어서 시판의 3산화안티몬 Sb2O3분말554.7g을 물 2.3
Figure kpo00056
, 25중량% 암모니아수 453ml 및 주석산 850g와 혼합하고 가열하여 용해시켜서 얻어진 액을 상기 슬러리에 가하고 이어서 초산 제2철 Fe(NO3)3·9H2O 242g을 물 2.75
Figure kpo00057
에 용해시킨 용액을 가하여 67중량% 초산을 첨가하여 pH을 2.2로 조절하였다. 이와 같이하여 얻어진 슬러리를 호모디나이저에 의하여 균일화하고 회전 원반을 갖는 분부장치를 사용하여 분부건조시켜 회전 소성로에 넣고 온도 715℃ 체류시간 14분의 조건에서 연속 소성하여 평균 입경이 57μ인 촉매를 얻었다.
다음에 이촉 매 1850g을 내경 2.5인치의 유동상 반응기에 충전하고 몰비로서 프로필렌 : 암모니아 : 공기=1 : 1.1 : 12.7인 혼합가스를 촉매에 대한 프로필렌의 단위 시간당의 부하가 0.068hr-1(Feed C3"g/hr/g Cat)가 되도록 반응기에 공급하여 온도 480℃, 압력 0.85kg/cm2G로써 반응을 행하였다.
반응 시간에 대한 촉매 활성의 변화를 조사하였다. 그 결과를 표-7에 나타냈다.
[비교예 5]
파라텅그스텐산 암모늄(NH4)10W12O41·5H2O 261g을 1중량% 암모니아수 3.31에 용해시킨 용액에 교반하에 시판의 제3화안티몬 Sb2O3분말 350g을 가하였다. 이에 교반하에 20중량% 실리카졸 32.6kg을 가하고 이어서 초산연Pb(NO3)26.29kg을 물 11.7l에 용해시킨 용액, 파라몰리브덴산 암모늄(NH4)6Mo7O24·4H2O 4.450kg을 5중량% 암모니아수 8.5
Figure kpo00058
에 용해시킨 용액 및 초산 비스머스 2.328kg을 10중량% 초산수용액 2.70
Figure kpo00059
에 용해시킨 용액을 가하고 67중량% 초산을 사용하여 슬러리의 pH을 4.2로 조절하였다.
다음에 인 텅그스켄산 P2O5·24 WO3·41.85H2O 215.4g을 물 1
Figure kpo00060
에 용해시킨 용액 및 탄산칼륨 K2CO313.8g을 물 500ml에 용해시킨 용액을 전기의 슬러리에 가하고 3구 플라스크에 사입하여 100℃에서 3시간 환류하에 가열 처리하였다. 가열처리에 의하여 슬러리의 pH가 4.2로 부터 5.0으로 상승하였으므로 재차 4.2로 조절한후 호모디나이저에 의하여 균일화하고 회전 원반을 갖는 분무 장치를 사용하여 상법에 의하여 분무 건조하였다.
얻어진 미소입자를 회전 소성로에 넣고 온도 685℃, 체류시간 14분의 조건에서 연속 소성하여 평균 입경 50μ의 촉매를 얻었다.
이와같이하여 얻어진 촉매의 조성은 MO11.2W0.8Bi2.1Pb8.4Sb1.07K0.09P0.03 O49.28이며 담체로서의 실리카와 촉매 성분의 비율은 40 : 60(중량비)이었다.
이 촉매 1850g을 실시예 41과 같은 반응기에 충전하고 실시예 41과 같은 반응조건에서 반응을 행하였다. 그 결과를 표-8에 나타냈다.
[실시예 41]
[표-7]
Figure kpo00061
[비교예 5]
[표-8]
Figure kpo00062

Claims (3)

  1. (Mo)a (W)b (Bi)c (Pb)d (Sb)e (A)f (B)g (C)h (P)m (O)n (단 A는 철 및/또는 크롬을 나타내며, B은 셀륨 및/또는 마그네슘을 나타내며, C는 칼륨 및/또는 리튬을 나타내며, a, b, c, d, e, f, g, h, m, n은 각각 몰리부덴, 텅그스텐, 비시머스, 연, 안티몬, A, B, C, 인 및 산소의 원자수를 나타내며, a+b=12일때 0
    Figure kpo00063
    b
    Figure kpo00064
    7, 0.4
    Figure kpo00065
    c
    Figure kpo00066
    7, 2
    Figure kpo00067
    d
    Figure kpo00068
    12, 0.1/22
    Figure kpo00069
    e/a
    Figure kpo00070
    25/22, 0.05/22
    Figure kpo00071
    f/a
    Figure kpo00072
    3/22, 0
    Figure kpo00073
    g/a
    Figure kpo00074
    2/22, 0
    Figure kpo00075
    h/a
    Figure kpo00076
    3/22. 0
    Figure kpo00077
    m/a
    Figure kpo00078
    7/22이며 n은 상기 각 성분의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소 원자수를 나타낸다)로 표시되는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 실리카, 알루미나, 티탄니아 및 실리콘 카바이드로 부터 선택된 담체에 담지되어 있음을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, a+b=12일 경우 원자수가 0
    Figure kpo00079
    b
    Figure kpo00080
    5.5, 0.6
    Figure kpo00081
    c
    Figure kpo00082
    6, 2.6
    Figure kpo00083
    d
    Figure kpo00084
    11, 1/22
    Figure kpo00085
    e/a
    Figure kpo00086
    10/22, 0.05/22
    Figure kpo00087
    f/a
    Figure kpo00088
    2/22, 0
    Figure kpo00089
    g/a
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    h/a
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    2/22 임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
KR8200465A 1981-02-05 1982-02-04 촉매 조성물 KR880000515B1 (ko)

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