JPS5945415B2 - オレフイン酸化用触媒 - Google Patents
オレフイン酸化用触媒Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なオレフィン酸化用触媒に関するものであ
り、特にイソブチレン酸化用触媒として著効を示す触媒
に関するものである。
り、特にイソブチレン酸化用触媒として著効を示す触媒
に関するものである。
本発明で用いる用語の定義は次の通りである。
「オレフィン」・・・・・・・・・プロピレン、イソブ
チレンなどの直鎖に３個の炭素原子を有するオレフィン
。「前段酸化」・・・・・・・・・オレフィンを触媒の
存在下に高温で分子状酸素と気相接媒反応せしめて、対
応する不飽和アルデヒドを製造する反応。
チレンなどの直鎖に３個の炭素原子を有するオレフィン
。「前段酸化」・・・・・・・・・オレフィンを触媒の
存在下に高温で分子状酸素と気相接媒反応せしめて、対
応する不飽和アルデヒドを製造する反応。
「後段酸化」・・・・・・・・・前記不飽和アルデヒド
を触媒の存在下に高温で分子状酸素と気相接触反応せし
めて、対応する不飽和カルボン酸を製造する反応。
を触媒の存在下に高温で分子状酸素と気相接触反応せし
めて、対応する不飽和カルボン酸を製造する反応。
「前後段直結法」・・・・・・・・・前段酸化で生成す
るガス状反応混合物をそのまゝ後段酸化部に供給し後段
酸化することにより、オレフィンから不飽和カルボン酸
を製造する方法。
るガス状反応混合物をそのまゝ後段酸化部に供給し後段
酸化することにより、オレフィンから不飽和カルボン酸
を製造する方法。
「オレフィン酸化用触媒」又は「前段酸化触媒」・・・
・・・・・・前段酸化において用いる触媒。
・・・・・・前段酸化において用いる触媒。
「後段酸化触媒」・・・・・・・・・後段酸化において
用いる触媒。プロピレン、イソブチレン等のオレフイン
をアクロレイン、メタクロレインなどの対応する不飽和
アルデヒドに酸化する前段酸化、該不飽和アルデヒドを
アクリル酸、メタクリル酸などの対応する不飽和カルボ
ン酸に酸化する後段酸化は夫々公知である。
用いる触媒。プロピレン、イソブチレン等のオレフイン
をアクロレイン、メタクロレインなどの対応する不飽和
アルデヒドに酸化する前段酸化、該不飽和アルデヒドを
アクリル酸、メタクリル酸などの対応する不飽和カルボ
ン酸に酸化する後段酸化は夫々公知である。
また、オレフインから対応する不飽和カルボン酸を製造
する場合、前段酸化で得られる反応混合物から不飽和ア
ルデヒドを分離精製したのちに後段酸化を行う方法及び
前後段を直結して行う方法（英国特許第９３９７１３号
）がそれぞれ知られており、後者の方法が前者に比べて
不飽和アルデヒドの分離精製等の処理工程が不用である
ことによる装置上、操作上、経済上の利点を有し、工業
的にも有利と考えられている。しかしながら、前後段直
結法は一般に精製された不飽和アルデヒドを原料として
後段酸化のみを独立して行う場合に比較して反応成績が
格段に劣り、とくにイソブチレンからメタクリル酸を製
造する場合にその傾向が顕著である。
する場合、前段酸化で得られる反応混合物から不飽和ア
ルデヒドを分離精製したのちに後段酸化を行う方法及び
前後段を直結して行う方法（英国特許第９３９７１３号
）がそれぞれ知られており、後者の方法が前者に比べて
不飽和アルデヒドの分離精製等の処理工程が不用である
ことによる装置上、操作上、経済上の利点を有し、工業
的にも有利と考えられている。しかしながら、前後段直
結法は一般に精製された不飽和アルデヒドを原料として
後段酸化のみを独立して行う場合に比較して反応成績が
格段に劣り、とくにイソブチレンからメタクリル酸を製
造する場合にその傾向が顕著である。
そのため現在までのところ、前後段直結法によるメタク
リル酸の工業的実施を可能ならしめる提案はなされてい
ない。その原因は前段酸化において副生する不純物及び
残存する未反応イソブチレンにあると考えられているが
、本発明者等はこの原因について詳細な検討を行つた結
果、前段酸化の反応混合物中には未反応イソブチレン及
びタール状副生物に加えて、ジイソブチレン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の不飽和炭化
水素類が存在し、これらの不飽和炭化水素類が未反応イ
ソブチレン及びタール状物質と同様に後段酸化の反応成
績の低下をきたす主原因であることを見い出した。
リル酸の工業的実施を可能ならしめる提案はなされてい
ない。その原因は前段酸化において副生する不純物及び
残存する未反応イソブチレンにあると考えられているが
、本発明者等はこの原因について詳細な検討を行つた結
果、前段酸化の反応混合物中には未反応イソブチレン及
びタール状副生物に加えて、ジイソブチレン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の不飽和炭化
水素類が存在し、これらの不飽和炭化水素類が未反応イ
ソブチレン及びタール状物質と同様に後段酸化の反応成
績の低下をきたす主原因であることを見い出した。
すなわち前後段直結法によりイソブチレンからメタクリ
ル酸を製造するに際して頃二律背反的な要求と考えられ
る下記２点の条件を同時に満足する新規な酸化触媒の開
発が要求されるのである。１イソブチレンの転化率が高
く、未反応イソブチレンを減少しうること。
ル酸を製造するに際して頃二律背反的な要求と考えられ
る下記２点の条件を同時に満足する新規な酸化触媒の開
発が要求されるのである。１イソブチレンの転化率が高
く、未反応イソブチレンを減少しうること。
２タール状物質はもちろん、ジイソブチレン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の不飽和炭化
水素類の副生が少ないこと。
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の不飽和炭化
水素類の副生が少ないこと。
勿論、これらの条件に加えて、ＭＡＬへの選択率が高い
こと（単流収率が高いことに結びつく）、触媒寿命が長
いこと等の工業触媒としての条件も満足するものでなけ
ればならない。従つて本発明の目的は、オレフインから
不飽和アルデヒドを高選択率、高単流収率で得ることが
でき、かつ触媒寿命が長い新規なオレフイン酸化用触媒
を提供することにあり、他の目的は上記２点の条件を具
備する新規なオレフイン酸化用触媒を提供することにあ
る。
こと（単流収率が高いことに結びつく）、触媒寿命が長
いこと等の工業触媒としての条件も満足するものでなけ
ればならない。従つて本発明の目的は、オレフインから
不飽和アルデヒドを高選択率、高単流収率で得ることが
でき、かつ触媒寿命が長い新規なオレフイン酸化用触媒
を提供することにあり、他の目的は上記２点の条件を具
備する新規なオレフイン酸化用触媒を提供することにあ
る。
而して本発明は、かＸる目的を達成するオレフイン酸化
用触媒として下記の一般組成式で表わされる触媒組成物
を提供するものである。
用触媒として下記の一般組成式で表わされる触媒組成物
を提供するものである。
ＭＯａＢｉｂＦｅＣＣＯｄＮｉｅＱｆＲｇＳｈＴｉＯｊ
（ここで、ＱはＡｕ及びＮｄから選ばれた少くとも一種
の元素を表わし、ＲはＫ．Ｃｓ及びＴ１から選ばれた少
くとも一種の元素を表わし、ＳはＰｌＡｓ及びＢから選
ばれた少くとも一種の元素を表わし、ＴはＣｅ，．Ｔｉ
，．Ｚｎ，．Ｃｒ，．Ｌａ，．Ａｌ，．ＰｄｓＷ，Ｐｂ
、及びＣｕから選ばれた少くとも一種の元素を表わしＳ
ａｌｂ）ｃ〜 Ｄｓｅｓｆｌｇｓｈｓｉ及びｊはそれぞ
れＭＯ，．Ｂｉ，．Ｆｅ，．ＣＯ，．Ｎｉ，．ＱｌＲ，
．Ｓ．Ｔ及びＯの原子数であり、ａ＝１２とした場合、
ｂ＝０．１〜１０，．ｃ＝０．５〜４０、ｄ＝０〜１２
、ｅ＝０〜１２、ｄ＋ｅ＝０．５〜１５、ｆ＝０．１〜
８、ｇ＝０．０１〜５、ｈ＝０〜５、１＝Ｏ〜１２の値
をとり、ｊは他の元素の原子価を満足する酸素の原子数
である。
（ここで、ＱはＡｕ及びＮｄから選ばれた少くとも一種
の元素を表わし、ＲはＫ．Ｃｓ及びＴ１から選ばれた少
くとも一種の元素を表わし、ＳはＰｌＡｓ及びＢから選
ばれた少くとも一種の元素を表わし、ＴはＣｅ，．Ｔｉ
，．Ｚｎ，．Ｃｒ，．Ｌａ，．Ａｌ，．ＰｄｓＷ，Ｐｂ
、及びＣｕから選ばれた少くとも一種の元素を表わしＳ
ａｌｂ）ｃ〜 Ｄｓｅｓｆｌｇｓｈｓｉ及びｊはそれぞ
れＭＯ，．Ｂｉ，．Ｆｅ，．ＣＯ，．Ｎｉ，．ＱｌＲ，
．Ｓ．Ｔ及びＯの原子数であり、ａ＝１２とした場合、
ｂ＝０．１〜１０，．ｃ＝０．５〜４０、ｄ＝０〜１２
、ｅ＝０〜１２、ｄ＋ｅ＝０．５〜１５、ｆ＝０．１〜
８、ｇ＝０．０１〜５、ｈ＝０〜５、１＝Ｏ〜１２の値
をとり、ｊは他の元素の原子価を満足する酸素の原子数
である。
）上記本発明触媒において、好ましい触媒の成分割合は
ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝１〜３５、ｄ＝
０〜１０、ｅ＝０〜１０、ｄ＋ｅ一０．５〜１２、ｆ＝
０．１〜６、ｇ＝０．０１〜４、ｈ＝Ｏ〜４、ｉ＝０〜
８の値をとり、ｊは他の元素の原子価を満足する酸素の
原子数である。
ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝１〜３５、ｄ＝
０〜１０、ｅ＝０〜１０、ｄ＋ｅ一０．５〜１２、ｆ＝
０．１〜６、ｇ＝０．０１〜４、ｈ＝Ｏ〜４、ｉ＝０〜
８の値をとり、ｊは他の元素の原子価を満足する酸素の
原子数である。
更に好ましい触媒の成分割合は、ａ＝１２のとき、ｂ＝
０．５〜７、ｃ＝８〜３０、ｄ＝Ｏ〜１０、ｅ＝０〜１
０，．ｄ＋ｅ＝０．５〜１２、ｆ＝０．１〜４、ｇ＝０
．０１〜３、ｈ＝０〜３、ｉ−０〜８の値をとり、ｊは
他の元素の原子価を満足する原子数である。また、Ｔ成
分妃加えてＴｅ．Ｇｅ．Ｓｎ．Ｇａ、Ｎ．Ｍｎ，．Ｖ，
．Ｎｂ，．ＺｒｓＵなどを適宜併用することもできる。
尚、本発明触媒の正確な構造は明らかでないが、触媒を
構成する成分の組成＆ζ基本的に前記の一般式によつて
表わされる。
０．５〜７、ｃ＝８〜３０、ｄ＝Ｏ〜１０、ｅ＝０〜１
０，．ｄ＋ｅ＝０．５〜１２、ｆ＝０．１〜４、ｇ＝０
．０１〜３、ｈ＝０〜３、ｉ−０〜８の値をとり、ｊは
他の元素の原子価を満足する原子数である。また、Ｔ成
分妃加えてＴｅ．Ｇｅ．Ｓｎ．Ｇａ、Ｎ．Ｍｎ，．Ｖ，
．Ｎｂ，．ＺｒｓＵなどを適宜併用することもできる。
尚、本発明触媒の正確な構造は明らかでないが、触媒を
構成する成分の組成＆ζ基本的に前記の一般式によつて
表わされる。
かかる本発明触媒によれば、イソブチレンの転化率を高
くしてもメタクロレインが高収率、高選択率で得られ、
且つジイソブチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の不飽和炭化水素類の副生が非常に少
ない。
くしてもメタクロレインが高収率、高選択率で得られ、
且つジイソブチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の不飽和炭化水素類の副生が非常に少
ない。
従つて、メタクロレインの製造用触媒としてきわめて好
適であり、とくに前後段直結法の前段酸化触媒として使
用される場合には、後段酸化反応を長期間にわたつて実
質的に阻害することがない。またプロピレンを接触酸化
する場合にも高収率でアクロレインを生成することがで
き、プロピレンからアクリル酸を製造する前後段直結法
においても極めて有効である。かかる本発明の効果は、
前記一般組成式に示されるごとく触媒成分中にＡｇ，．
ＡｕまたはＮｄを含有することによつて特異的に得られ
るものであり、これらの成分が存在しない場合には触媒
の活性が低く、しかも不飽和炭化水素類の副生が激しい
。
適であり、とくに前後段直結法の前段酸化触媒として使
用される場合には、後段酸化反応を長期間にわたつて実
質的に阻害することがない。またプロピレンを接触酸化
する場合にも高収率でアクロレインを生成することがで
き、プロピレンからアクリル酸を製造する前後段直結法
においても極めて有効である。かかる本発明の効果は、
前記一般組成式に示されるごとく触媒成分中にＡｇ，．
ＡｕまたはＮｄを含有することによつて特異的に得られ
るものであり、これらの成分が存在しない場合には触媒
の活性が低く、しかも不飽和炭化水素類の副生が激しい
。
また本発明触媒と類似した一般組成式を有する公知触媒
の場合には、一般にＭＯｌ２としたときにＦｅの組成比
が０．５〜３ときわめて狭い範囲で良好な性能を示す（
例えば、特公昭４８１７２５３号公報）のに対し、本発
明触媒においては０．５〜４０と広い範囲にわたつて高
活性を示し、とくにＦｅの組成比が８〜３０と比較的高
い範囲においてもつとも優れた性能を示す。
の場合には、一般にＭＯｌ２としたときにＦｅの組成比
が０．５〜３ときわめて狭い範囲で良好な性能を示す（
例えば、特公昭４８１７２５３号公報）のに対し、本発
明触媒においては０．５〜４０と広い範囲にわたつて高
活性を示し、とくにＦｅの組成比が８〜３０と比較的高
い範囲においてもつとも優れた性能を示す。
本発明に使用される触媒は、この分野で公知のいろいろ
の方法、例えば蒸発乾固法、酸化物混合法、共沈法等に
よつて調製することができる。
の方法、例えば蒸発乾固法、酸化物混合法、共沈法等に
よつて調製することができる。
用いられる各元素の原料物質は、酸化物のみならず焼成
によつて本発明の触媒を構成するものであればいかなる
ものでもよく、それらの例としては、各元素のアンモニ
ウム塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等の
塩類、遊離酸、酸無水物、縮合酸、あるいはリンモリブ
デン酸、ケイモリブデン酸等のモリブデンを含むヘテロ
ポリ酸又はそのアンモニウム塩、金属塩等のヘテロポリ
酸塩等を挙げることができる。またケイモリブデン酸の
如きケイ素を含む化合物を使用しても触媒活性に悪影響
は及ぼさない。触媒の調製または活性化等の目的で行う
焼成処理は、通常３００〜９００℃、好ましくは４５０
〜７００℃で約４〜１６時間行われるが、必要に応じ、
この焼成温度以下の温度で一次焼成処理を施し、その後
に上記温度で焼成処理を行つてもよい。
によつて本発明の触媒を構成するものであればいかなる
ものでもよく、それらの例としては、各元素のアンモニ
ウム塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等の
塩類、遊離酸、酸無水物、縮合酸、あるいはリンモリブ
デン酸、ケイモリブデン酸等のモリブデンを含むヘテロ
ポリ酸又はそのアンモニウム塩、金属塩等のヘテロポリ
酸塩等を挙げることができる。またケイモリブデン酸の
如きケイ素を含む化合物を使用しても触媒活性に悪影響
は及ぼさない。触媒の調製または活性化等の目的で行う
焼成処理は、通常３００〜９００℃、好ましくは４５０
〜７００℃で約４〜１６時間行われるが、必要に応じ、
この焼成温度以下の温度で一次焼成処理を施し、その後
に上記温度で焼成処理を行つてもよい。
本発明の触媒はそのまＸ使用することもできるが、適当
な形状の担体に付着させたり、粉末状、ゾル状、ゲル状
等の状態にした担体（希釈剤）にょり希釈して使用する
こともできる。担体は公知のものであればいずれでもよ
く、例えば二酸化チタン、シリカゲル、シリカゾル、ケ
イ藻土、炭化ケイ素、アルミナ、軽石、シリカ−アルミ
ナ、ベントナイト、ジルコニア、ゼオライト、耐火物等
があげられ、特にケイ素を含む担体が好ましい。担体の
量は適当に選ぶことができる。触媒は粉状、錠剤などの
ように適当な形状とし、固定床、移動床、流動床のいず
れの方法においても使用できる。本発明の触媒はプロピ
レン、イソブチレン、イソアミレンなどの酸化、とくに
イソブチレンの酸化に有用であるが、これらのオレフイ
ンは必ずしも高純度である必要はなく、不純物を含むも
のでもよい。しかし、前後段直結法をとる場合には、前
段酸化で得られる反応ガス中に不飽和炭化水素類を含む
可能性のある不純物が多く混入することは好ましくない
。分子状酸素は勿論これを単独で使用することもできる
が、工業的には空気が実用的である。またこの反応にお
いては反応に悪影響を及ぼさない不活性ガス、例えば水
蒸気窒素、アルゴン、炭酸ガス等で希釈することができ
、特に水蒸気で希釈することが好ましい。本発明の触媒
を用いてオレフインから対応する不飽和アルデヒドの製
造を実施するに際しては、反応温度は２５０〜７００℃
、好ましくは２５０〜５５０℃、反応圧力常圧〜１０気
圧、全供給原料ガスの空間速度（ＳＶ）２００〜１００
００ｈｒ−１、好ましくは３００〜６０００ｈｒ−１（
ＳＴＰ基準）、供給原料ガス中のオレフイン濃度は０．
５〜２５容量％、オレフイン対酸素比は１：０．５〜７
、好ましい供給ガス組成はオレフイン：空気：水蒸気−
１：３〜３０：５〜９０（モル比）で行うことが好まし
い。
な形状の担体に付着させたり、粉末状、ゾル状、ゲル状
等の状態にした担体（希釈剤）にょり希釈して使用する
こともできる。担体は公知のものであればいずれでもよ
く、例えば二酸化チタン、シリカゲル、シリカゾル、ケ
イ藻土、炭化ケイ素、アルミナ、軽石、シリカ−アルミ
ナ、ベントナイト、ジルコニア、ゼオライト、耐火物等
があげられ、特にケイ素を含む担体が好ましい。担体の
量は適当に選ぶことができる。触媒は粉状、錠剤などの
ように適当な形状とし、固定床、移動床、流動床のいず
れの方法においても使用できる。本発明の触媒はプロピ
レン、イソブチレン、イソアミレンなどの酸化、とくに
イソブチレンの酸化に有用であるが、これらのオレフイ
ンは必ずしも高純度である必要はなく、不純物を含むも
のでもよい。しかし、前後段直結法をとる場合には、前
段酸化で得られる反応ガス中に不飽和炭化水素類を含む
可能性のある不純物が多く混入することは好ましくない
。分子状酸素は勿論これを単独で使用することもできる
が、工業的には空気が実用的である。またこの反応にお
いては反応に悪影響を及ぼさない不活性ガス、例えば水
蒸気窒素、アルゴン、炭酸ガス等で希釈することができ
、特に水蒸気で希釈することが好ましい。本発明の触媒
を用いてオレフインから対応する不飽和アルデヒドの製
造を実施するに際しては、反応温度は２５０〜７００℃
、好ましくは２５０〜５５０℃、反応圧力常圧〜１０気
圧、全供給原料ガスの空間速度（ＳＶ）２００〜１００
００ｈｒ−１、好ましくは３００〜６０００ｈｒ−１（
ＳＴＰ基準）、供給原料ガス中のオレフイン濃度は０．
５〜２５容量％、オレフイン対酸素比は１：０．５〜７
、好ましい供給ガス組成はオレフイン：空気：水蒸気−
１：３〜３０：５〜９０（モル比）で行うことが好まし
い。
また前後段直結法を採用する場合には、前述の反応条件
の中でさらに適宜選択し、後段酸化触媒の性能が充分発
揮されるに適した組成の反応供給ガスを供給することが
好ましい。
の中でさらに適宜選択し、後段酸化触媒の性能が充分発
揮されるに適した組成の反応供給ガスを供給することが
好ましい。
このような前段酸化の反応条件は、使用する後段酸化触
媒が与えられれば実験により容易に決定することが可能
である。従つて、前後段直結法における前段酸化の反応
条件は一義的には定められないが、通常反応温度は２５
０〜７００℃、好ましくは２５０〜５５０℃、反応圧力
は常圧〜１０気圧、全供給原料ガスのＳＶは２００〜１
００００ｈｒ−１、好ましくは３００〜４０００ｈｒ−
１、オレフイン濃度は０．５〜１０容量％、好ましくは
０．５〜８容量％、オレフイン対酸素比は１：１．５〜
７、好ましい供給ガス組成はオレフイン：空気：水蒸気
＝１：７．５〜３０：５〜９０（モル）比である。前後
段直結法における後段酸化触媒は公知のものであればと
くに制限はなく、その例としては、Ｐ−ＭＯ−Ｒ（Ｒは
Ｔｌ．アルカリ又はアルカリ土類金属元素の少くとも一
種を示す）系叉はこれに更にＳｉ，．Ｃｒ，．Ａｌ，．
Ｇｅ，．Ｔｉ，．Ｖ，．Ｗ，．ＢｉｌＮｂ．Ｂ．Ｇａ．
Ｐｂ．Ｓｎ．ＣＯ．Ｐｄ．Ａｓ．Ｚｒ、Ｓｂ，．Ｔｅ，
．Ｆｅ，．Ｎｉ，．Ｉｎ，．Ｃｕ，．Ａｇ，．ＭｎｌＬ
ａ，．Ｎｂ．Ｔａ及びＳｍ等から選ばれた少くとも一種
の元素を含有する酸化触媒、Ｐ−ＭＯ−ｋ系酸化触媒、
Ｐ−ＭＯ−Ａｓ−アルカリ金属元素系又はこれに更にＶ
，．ＷｓＣｕ，．Ｆｅ，．Ｍｎ，．Ｓｎ等の少くとも一
種の元素を含有する酸化触媒、Ｐ−ＭＯ−Ｓｂ系叉はこ
れに更にＷ，．Ｆｅ．ｃＯ，．ｖｌＡｌ．Ｐｂ．Ｃｒ．
Ｓｎ．Ｂｉ．Ｃｕ．Ｎｉ．Ｍｇ、※ミＣａ．Ｂａ．Ｚｎ
などの少くとも一種の元素を含有する酸化触媒、Ｐ−Ｍ
Ｏ−Ｐｄ系酸化触媒、ＰＰｄ−Ｓｂ系又はこれに更にＢ
ｉ，．Ｐｂ，．ＣｒｌＦｅ．Ｎｉ．ＣＯ．Ｍｎ．Ｓｎ．
Ｕ．Ｂａなどの少くとも一種の元素を含有する酸化触媒
、又はこれらの触媒において更にアンモニウム基を含有
する触媒などが挙げられる。後段酸化は上記前段酸化と
ほぼ同様の条件下で実施されるが、使用する触媒によつ
て具体的な条件が選択される。
媒が与えられれば実験により容易に決定することが可能
である。従つて、前後段直結法における前段酸化の反応
条件は一義的には定められないが、通常反応温度は２５
０〜７００℃、好ましくは２５０〜５５０℃、反応圧力
は常圧〜１０気圧、全供給原料ガスのＳＶは２００〜１
００００ｈｒ−１、好ましくは３００〜４０００ｈｒ−
１、オレフイン濃度は０．５〜１０容量％、好ましくは
０．５〜８容量％、オレフイン対酸素比は１：１．５〜
７、好ましい供給ガス組成はオレフイン：空気：水蒸気
＝１：７．５〜３０：５〜９０（モル）比である。前後
段直結法における後段酸化触媒は公知のものであればと
くに制限はなく、その例としては、Ｐ−ＭＯ−Ｒ（Ｒは
Ｔｌ．アルカリ又はアルカリ土類金属元素の少くとも一
種を示す）系叉はこれに更にＳｉ，．Ｃｒ，．Ａｌ，．
Ｇｅ，．Ｔｉ，．Ｖ，．Ｗ，．ＢｉｌＮｂ．Ｂ．Ｇａ．
Ｐｂ．Ｓｎ．ＣＯ．Ｐｄ．Ａｓ．Ｚｒ、Ｓｂ，．Ｔｅ，
．Ｆｅ，．Ｎｉ，．Ｉｎ，．Ｃｕ，．Ａｇ，．ＭｎｌＬ
ａ，．Ｎｂ．Ｔａ及びＳｍ等から選ばれた少くとも一種
の元素を含有する酸化触媒、Ｐ−ＭＯ−ｋ系酸化触媒、
Ｐ−ＭＯ−Ａｓ−アルカリ金属元素系又はこれに更にＶ
，．ＷｓＣｕ，．Ｆｅ，．Ｍｎ，．Ｓｎ等の少くとも一
種の元素を含有する酸化触媒、Ｐ−ＭＯ−Ｓｂ系叉はこ
れに更にＷ，．Ｆｅ．ｃＯ，．ｖｌＡｌ．Ｐｂ．Ｃｒ．
Ｓｎ．Ｂｉ．Ｃｕ．Ｎｉ．Ｍｇ、※ミＣａ．Ｂａ．Ｚｎ
などの少くとも一種の元素を含有する酸化触媒、Ｐ−Ｍ
Ｏ−Ｐｄ系酸化触媒、ＰＰｄ−Ｓｂ系又はこれに更にＢ
ｉ，．Ｐｂ，．ＣｒｌＦｅ．Ｎｉ．ＣＯ．Ｍｎ．Ｓｎ．
Ｕ．Ｂａなどの少くとも一種の元素を含有する酸化触媒
、又はこれらの触媒において更にアンモニウム基を含有
する触媒などが挙げられる。後段酸化は上記前段酸化と
ほぼ同様の条件下で実施されるが、使用する触媒によつ
て具体的な条件が選択される。
好ましくは前述の反応条件下で得られた前段酸化反応混
合物を供給原料としてその使用触媒に適した反応条件に
よつて行われる。以下に実施例を以つて本発明を具体的
に説明するが、実施例中の反応率、選択率、単流収率は
次式の通りである。分析は全てガスクロマトグラフによ
つた。また触媒成分中の酸素の表示については簡略のた
め省略する。また記号の意味哄 １−Ｂはイソブチレン
、ＭＡＬはメタクロレイン、ＭＡＡはメタクリル酸を表
わす。
合物を供給原料としてその使用触媒に適した反応条件に
よつて行われる。以下に実施例を以つて本発明を具体的
に説明するが、実施例中の反応率、選択率、単流収率は
次式の通りである。分析は全てガスクロマトグラフによ
つた。また触媒成分中の酸素の表示については簡略のた
め省略する。また記号の意味哄 １−Ｂはイソブチレン
、ＭＡＬはメタクロレイン、ＭＡＡはメタクリル酸を表
わす。
またイソブチレンの代りにプロピレンを使用した場合の
反応成績の計算頃次式の中で１−Ｂをプロピレン、ＭＡ
Ｌをアクロレイン、ＭＡＡをアクリル酸と読み換えた式
によった。〔前段酸化反応成績計算式〕実施例 １ Ａ，触媒の調製 硝酸ビスマス４８．５７、硝酸コバルト１１６．５ｙ、
硝酸ニツケル２９．１７、硝酸第二鉄４８４．８ｔ、硝
酸ネオジウム４３．８７、硝酸カリウム１０．１ｙを１
５０ｍ１の水に加えて加温溶解し、これをＡ液とした。
反応成績の計算頃次式の中で１−Ｂをプロピレン、ＭＡ
Ｌをアクロレイン、ＭＡＡをアクリル酸と読み換えた式
によった。〔前段酸化反応成績計算式〕実施例 １ Ａ，触媒の調製 硝酸ビスマス４８．５７、硝酸コバルト１１６．５ｙ、
硝酸ニツケル２９．１７、硝酸第二鉄４８４．８ｔ、硝
酸ネオジウム４３．８７、硝酸カリウム１０．１ｙを１
５０ｍ１の水に加えて加温溶解し、これをＡ液とした。
一方、モリブデン酸アンモニウム２１２ｙを４００ｍ１
の水に加温溶解し、更に８５％リン酸５．７６７を加え
て、これをＢ液とした。Ａ液を加温攪拌しながらＢ液を
加え、充分撹拌しながら蒸発乾固し、これを１２０℃で
８時間乾燥した後、６００゜Ｃで１６時間マツフル炉で
焼成し、得られた固形物を粉砕して４〜８メツシユに篩
別した。こうして調製された触媒の組成は、ＭＯｌ２Ｂ
ｉｌＦｅｌ２ｃＯ４ＮｉｌＮｄｌＰＯ．５Ｋｌで示され
る。
の水に加温溶解し、更に８５％リン酸５．７６７を加え
て、これをＢ液とした。Ａ液を加温攪拌しながらＢ液を
加え、充分撹拌しながら蒸発乾固し、これを１２０℃で
８時間乾燥した後、６００゜Ｃで１６時間マツフル炉で
焼成し、得られた固形物を粉砕して４〜８メツシユに篩
別した。こうして調製された触媒の組成は、ＭＯｌ２Ｂ
ｉｌＦｅｌ２ｃＯ４ＮｉｌＮｄｌＰＯ．５Ｋｌで示され
る。
次いで同一の手順に従つて表１に示すごとき組成比の異
なる種々の触媒を調製した。
なる種々の触媒を調製した。
Ｂ．反応方法
次の様にして前後段直結方法により反応を行つた。
（１）前段酸化反応方法
上記の触媒１００ｍ１を内径２．５（１７７！長さ６０
？のステンレス製反応管に充填し、金属浴で加熱し、こ
れにイソブチレン：空気：水蒸気のモル比が４：５５：
４１である供給ガスを空間速度２０００ｈｒ−１で通過
させた。
？のステンレス製反応管に充填し、金属浴で加熱し、こ
れにイソブチレン：空気：水蒸気のモル比が４：５５：
４１である供給ガスを空間速度２０００ｈｒ−１で通過
させた。
（２）後段酸化反応方法
後段酸化触媒として、特公昭５０
１０８４６公報明細書の実施例１に記載のＭＯ−Ｐ−Ｃ
ｓ−Ｃｒ触媒〔ＭＯ：Ｐ：ＣＳ：Ｃｒ−１：０．１６：
０．１６：０．１６（原子比）、４５０℃焼成、触媒径
４〜８メツシユ〕１００ｍ１を内径２．５？長さ６０ｃ
ｒｆＬのステンレス製皮応管に充填し、金属浴で加熱し
、これに上記の前段酸化によつて得られた反応ガスをそ
のまま通過させた。
ｓ−Ｃｒ触媒〔ＭＯ：Ｐ：ＣＳ：Ｃｒ−１：０．１６：
０．１６：０．１６（原子比）、４５０℃焼成、触媒径
４〜８メツシユ〕１００ｍ１を内径２．５？長さ６０ｃ
ｒｆＬのステンレス製皮応管に充填し、金属浴で加熱し
、これに上記の前段酸化によつて得られた反応ガスをそ
のまま通過させた。
得られた前段酸化反応成績及び後段酸化反応成績の結果
を表１に示す。
を表１に示す。
表１中反応温度は一定に保持された金属浴温で示される
（以下同じ）。比較のためＮｄを含有しない触媒（実験
番号１３及び１４）及び前段酸化触媒として公知の特公
昭４７−３２０４４号公報明細書の実施例１に記載の触
媒（実験番号１５）、特公昭４７３２０４３号公報明細
書の実施例１に記載の触媒（実験番号１６）、特公昭４
７−４２８１３号公報明細書の実施例３に記載の触媒（
実験番号１７）一及び特公昭４８−１７２５３号公報明
細書の実施例１に記載の触媒（実験番号１８）をそれぞ
れの明細書の記載に従つて調製し（触媒径４〜８メツシ
ユ）、これらの触媒を前段酸化反応に用いること以外、
実験番号１〜１２と同様にして前後段直結反応を行つた
。
（以下同じ）。比較のためＮｄを含有しない触媒（実験
番号１３及び１４）及び前段酸化触媒として公知の特公
昭４７−３２０４４号公報明細書の実施例１に記載の触
媒（実験番号１５）、特公昭４７３２０４３号公報明細
書の実施例１に記載の触媒（実験番号１６）、特公昭４
７−４２８１３号公報明細書の実施例３に記載の触媒（
実験番号１７）一及び特公昭４８−１７２５３号公報明
細書の実施例１に記載の触媒（実験番号１８）をそれぞ
れの明細書の記載に従つて調製し（触媒径４〜８メツシ
ユ）、これらの触媒を前段酸化反応に用いること以外、
実験番号１〜１２と同様にして前後段直結反応を行つた
。
更に後段酸化触媒について予め精製されたメタクロレイ
ン（純度９９．５重量％）を供給して空間速度２０００
ｈｒ−１、供給ガス組成をメタクロレィン：０２：Ｎ２
：Ｈ２Ｏ＝１：１．５：１３．０：１７．５（モル比）
として反応を行い、その結果を表１に併記した（実験番
号１９）。
ン（純度９９．５重量％）を供給して空間速度２０００
ｈｒ−１、供給ガス組成をメタクロレィン：０２：Ｎ２
：Ｈ２Ｏ＝１：１．５：１３．０：１７．５（モル比）
として反応を行い、その結果を表１に併記した（実験番
号１９）。
表１の結果から、Ｎｄを含有する本発明触媒を使用する
場合には前段酸化反応成績に優れているばかりか、後段
酸化反応においても精製されたメタクロレインを使用す
る場合に匹敵する好結果を与えることがわかる。
場合には前段酸化反応成績に優れているばかりか、後段
酸化反応においても精製されたメタクロレインを使用す
る場合に匹敵する好結果を与えることがわかる。
一方、Ｎｄが存在しない触媒の場合には前段酸化反応成
績に大きな差が生じ、後段酸化反応成績も劣つている。
また、本発明の触媒は類似の組成を有する公知の触媒に
比較してはるかに優れた性能を示すことがわかる。実施
例 ２ 硝酸ビスマス４８．５７、硝酸コバルト１１６．５７、
硝酸ニツケル２９。
績に大きな差が生じ、後段酸化反応成績も劣つている。
また、本発明の触媒は類似の組成を有する公知の触媒に
比較してはるかに優れた性能を示すことがわかる。実施
例 ２ 硝酸ビスマス４８．５７、硝酸コバルト１１６．５７、
硝酸ニツケル２９。
１ｆ７、硝酸第二鉄４８４．８ｔ、硝酸カリウム１０．
１７を１５０ｍ１の水に加え加温溶解し、これをＡ液と
した。
１７を１５０ｍ１の水に加え加温溶解し、これをＡ液と
した。
一方、モリブデン酸アンモニウム２１２７を４００ｍ１
の水に加温溶解し、更に８５％リン酸５．７６７を加え
て、これをＢ液とした。またテトラクロロ金（）酸水素
４１．２７を２００ｍ１の水に加温溶解し、これをＣ液
とした。Ａ液を加温攪拌しながらＢ液と混合し、充分混
合したところでＣ液を加え、よく攪拌しながら蒸発乾固
し、これを１２０℃で８時間乾燥した後、６００℃で１
６時間マツフル炉で暁成した。
の水に加温溶解し、更に８５％リン酸５．７６７を加え
て、これをＢ液とした。またテトラクロロ金（）酸水素
４１．２７を２００ｍ１の水に加温溶解し、これをＣ液
とした。Ａ液を加温攪拌しながらＢ液と混合し、充分混
合したところでＣ液を加え、よく攪拌しながら蒸発乾固
し、これを１２０℃で８時間乾燥した後、６００℃で１
６時間マツフル炉で暁成した。
得られた固形物を粉砕し、４〜８メツシユに篩別した。
こうして調製された本発明の触媒の組成は、ＭＯｌ２Ｂ
ｌｌＦｅｌ２ｃＯ４Ｎｉ，ＡｕｌｐＯ．５Ｋｌで示され
る。次いで同一の手順に従つて表２に示すごとき組成比
の異なる種々の触媒を調製した。
こうして調製された本発明の触媒の組成は、ＭＯｌ２Ｂ
ｌｌＦｅｌ２ｃＯ４Ｎｉ，ＡｕｌｐＯ．５Ｋｌで示され
る。次いで同一の手順に従つて表２に示すごとき組成比
の異なる種々の触媒を調製した。
こうして調製された触媒を前段酸化触媒として用い、そ
の他は実施例１と全く同様な方法によつて前後段直結反
応を行つたところ、表２に示す成績が得られた。
の他は実施例１と全く同様な方法によつて前後段直結反
応を行つたところ、表２に示す成績が得られた。
表２の結果から、Ａｕを含有する場合にもＡｇの場合と
同等の効果を奏することがわかる。
同等の効果を奏することがわかる。
実施例 ３実施例１及び実施例２に示したそれぞれの触
媒に更に任意のＴ成分としてＣｅ，．Ｔｉ．．Ｚｎ，．
ＣｒｌＬａ．Ａｌ．Ｃｄ，．Ｐｄ，．Ｐｂ．Ｗ及びＣｕ
を加えること以外はもとの触媒と同様の方法によつて触
媒を調製し、実施例１と同様な方法で前後段直結反応を
行つた。
媒に更に任意のＴ成分としてＣｅ，．Ｔｉ．．Ｚｎ，．
ＣｒｌＬａ．Ａｌ．Ｃｄ，．Ｐｄ，．Ｐｂ．Ｗ及びＣｕ
を加えること以外はもとの触媒と同様の方法によつて触
媒を調製し、実施例１と同様な方法で前後段直結反応を
行つた。
結果を表３に示す。実施例 ４
実施例１及び実施例２に示したそれぞれの触媒について
Ｓ成分をヒ素又はホウ素とした場合、及びＲ成分をルビ
ジウム、セシウムまたはタリウム※〈とした場合につい
てもとの触媒と同様の方法で調製し、実施例１と同様な
方法で前後段直結反応を行つた。
Ｓ成分をヒ素又はホウ素とした場合、及びＲ成分をルビ
ジウム、セシウムまたはタリウム※〈とした場合につい
てもとの触媒と同様の方法で調製し、実施例１と同様な
方法で前後段直結反応を行つた。
結果を表４に示す。実施例 ５
実施例１〜３に示した前後段直結反応を同一の※く反応
条件に維持して１０００時間反応を継続し、反応成績の
変化を調べた。
条件に維持して１０００時間反応を継続し、反応成績の
変化を調べた。
結果を表５に示す。表５の結果から、ＡｕまたはＮｄを
含有する本発明の触媒は、前段酸化における転化率、選
択率がともに高く、しかも不飽和炭化水素類の副生がき
わめて少ないため、前後段直結法用の触媒として好適で
あることがわかる。一方、上記成分を含有しない触媒（
実験番号５）は、前段酸化における性能が劣るうえに不
飽和炭化水素類の副生が多く、そのためかかる触媒を前
段酸化触媒とする前後段直結法では後段酸化触媒の寿命
が低下することがわかる。実施例 ７ 実施例１〜３で使用した前段酸化触媒を用いて、イソブ
チレンの代りにプロピレンとした以外は実施例１と全く
同様の方法で前後段直結反応を行つた。
含有する本発明の触媒は、前段酸化における転化率、選
択率がともに高く、しかも不飽和炭化水素類の副生がき
わめて少ないため、前後段直結法用の触媒として好適で
あることがわかる。一方、上記成分を含有しない触媒（
実験番号５）は、前段酸化における性能が劣るうえに不
飽和炭化水素類の副生が多く、そのためかかる触媒を前
段酸化触媒とする前後段直結法では後段酸化触媒の寿命
が低下することがわかる。実施例 ７ 実施例１〜３で使用した前段酸化触媒を用いて、イソブ
チレンの代りにプロピレンとした以外は実施例１と全く
同様の方法で前後段直結反応を行つた。
得られた反応成績を表６に示す。比較のため、実施例１
で使用した後段酸化触媒について、後段酸化部に供給さ
れるアクロレインとして精製されたアクロレイン（純度
９９．６重量％）を用いて、空間速度２０００ｈｒ−１
、供給ガス組成をアクロレイン：０２：Ｎ２：Ｈ２Ｏ＝
１：１．５：１３．０：１７．５（モル比）として、実
施例１と同様の後段酸化反応方法で反応を行い、その結
果を表６に併記した（実験番号５）。
で使用した後段酸化触媒について、後段酸化部に供給さ
れるアクロレインとして精製されたアクロレイン（純度
９９．６重量％）を用いて、空間速度２０００ｈｒ−１
、供給ガス組成をアクロレイン：０２：Ｎ２：Ｈ２Ｏ＝
１：１．５：１３．０：１７．５（モル比）として、実
施例１と同様の後段酸化反応方法で反応を行い、その結
果を表６に併記した（実験番号５）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般組成式で表わされるオレフィン酸化用触
媒。 Ｍｏ＿ａＢｉ＿ｂＦｅ＿ｃＣｏ＿ｄＮｉ＿ｅＱ＿ｆＲ＿
ｇＳ＿ｈＴ＿ｉＯ＿ｊ（ここで、ＱはＡｕ及びＮｄから
選ばれた少くとも一種の元素を表わし、ＲはＫ、Ｒｂ、
Ｃｓ及びＴｌから選ばれた少くとも一種の元素を表わし
、ＳはＰ、Ａｓ及びＢから選ばれた少くとも一種の元素
を表わし、ＴはＣｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｌａ、Ａｌ、
Ｃｄ、Ｐｄ、Ｗ、Ｐｂ及びＣｕから選ばれた少くとも一
種の元素を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、
ｉ及びｊはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｑ
、Ｒ、Ｓ、Ｔ及びＯの原子数であり、ａ＝１２とした場
合、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．５〜４０、ｄ＝０〜１
２、ｅ＝０〜１２、ｄ＋ｅ＝０．５〜１５、ｆ＝０．１
〜８、ｇ＝０．０１〜５、ｈ＝０〜５、ｉ＝０〜１２の
値をとり、ｊは他の元素の原子価を満足する酸素の原子
数である。 ）２ ａ＝１２とした場合、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝１〜
３５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜１０、ｄ＋ｅ＝０．５〜
１２、ｆ＝０．１〜６、ｇ＝０．０１〜４、ｈ＝０〜４
、ｉ＝０〜８の値をとり、ｊは他の元素の原子価を満足
する酸素の原子数である特許請求の範囲第１項記載の触
媒。 ３ ａ＝１２とした場合、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝８〜３
０、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜１０、ｄ＋ｅ＝０．５〜１
２、ｆ＝０．１〜４、ｇ＝０．０１〜３、ｈ＝０〜３、
ｉ＝０〜８の値をとり、ｊは他の元素の原子価を満足す
る酸素の原子数である特許請求の範囲第１項記載の触媒
。 ４ 触媒がプロピレン酸化用触媒である特許請求の範囲
第１項、第２項又は第３項記載の触媒。 ５ 触媒がイソブチレン酸化用触媒である特許請求の範
囲第１項、第２項又は第３項記載の触媒。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51149596A JPS5945415B2 (ja) | 1976-12-13 | 1976-12-13 | オレフイン酸化用触媒 |
| DE19772735414 DE2735414A1 (de) | 1976-08-06 | 1977-08-05 | Oxydation von olefinen |
| FR7724392A FR2360347A1 (fr) | 1976-08-06 | 1977-08-08 | Catalyseur pour l'oxydation d'olefines en aldehydes insatures |
| US05/831,672 US4155938A (en) | 1976-12-13 | 1977-09-08 | Oxidation of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51149596A JPS5945415B2 (ja) | 1976-12-13 | 1976-12-13 | オレフイン酸化用触媒 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59126727A Division JPS6084243A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | 不飽和カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5373488A JPS5373488A (en) | 1978-06-29 |
| JPS5945415B2 true JPS5945415B2 (ja) | 1984-11-06 |
Family
ID=15478653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51149596A Expired JPS5945415B2 (ja) | 1976-08-06 | 1976-12-13 | オレフイン酸化用触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4155938A (ja) |
| JP (1) | JPS5945415B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02183730A (ja) * | 1989-01-09 | 1990-07-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 調理器 |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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