JPS6116507B2

JPS6116507B2 -

Info

Publication number: JPS6116507B2
Application number: JP52159553A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Yamamoto; Nobuaki Yoneyama; Shinichi Akyama
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1977-12-28
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1986-04-30
Also published as: JPS5492908A; US4272637A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なイソブチレン酸化用触媒に関す
るものであり、さらに詳しくは、触媒活性が高く
かつメタクロレインの選択率が高いイソブチレン
酸化用触媒に関するものである。本発明で用いる用語の定義は次の通りである。「前段酸化」… イソブチレンを触媒の存在下に
高温で分子状酸素と気相接触反応
せしめてメタクロレインを製造す
る反応。「後段酸化」… メタクロレインを触媒の存在下
に高温で分子状酸素と気相接触反
応せしめて、メタクリル酸を製造
する反応。「前後段直結法」… 前段酸化で生成するガス状
反応混合物をそのまゝ後段酸化部
に供給し後段酸化することによ
り、イソブチレンからメタクリル
酸を製造する方法。「前段酸化触媒」… 前段酸化において用いる触
媒。「後段酸化触媒」… 後段酸化において用いる触
媒。イソブチレンをメタクロレインに酸化する前段
酸化、メタクロレインをメタクリル酸に酸化する
後段酸化は夫々公知である。また、イソブチレン
からメタクリル酸を製造する場合、前段酸化で得
られる反応混合物からメタクロレインを分離精製
したのちに後段酸化を行う方法及び前後段を直結
して行う方法（英国特許第939713号）がそれぞれ
知られており、後者の方法が前者に比べてメタク
ロレインの分離精製等の処理工程が不用であるこ
とによる装置上、操作上、経済の利点を有し、工
業的にも有利と考えられている。しかしながら前後段直結法は、一般に精製され
たメタクロレインを原料として後段酸化のみを独
立して行う場合に比較して反応成績ががが格段に
劣り、そのため現在までのところ、前後段直結法
によるメタクリル酸の工業的実施を可能ならしめ
る提案はなされていない。その原因はは前段酸化において副生する不純物
及び残存する未反応イソブチレンにあると考えら
れているが、本発明者等は、この原因について詳
細な検討を行つた結果、前段酸化触媒として公知
の触媒を用いる場合には、反応混合物中に未反応
イソブチレンや反応副生物としてのジイソブチレ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の不飽和炭化水素類が存在し、未反応イソ
ブチレンも含めたこれらの不飽和炭化水素類が後
段酸化の反応成績の低下をきたす主原因であるこ
とを見い出した。すなわち前後段直結法によりイソブチレンから
メタクリル酸を製造するに際しては、二律背反的
な要求と考えられる下記２点の条件を同時に満足
する新規な酸化触媒の開発が要求されるのであ
る。イソブチレンの転化率が高く、未反応イソブ
チレンを減少しうること。ジイソブチレン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の不飽和炭化水素類の
副生が少ないこと。勿論、これらの条件に加えて、メタクロレイン
への選択率が高いこと（単流収率が高いことに結
びつく）、触媒寿命が長いこと等の工業触媒とし
ての条件も満足するものでなければならない。従つて本発明の目的は、イソブチレンからメタ
クロレインを高選択率、高単流収率で得ることが
でき、かつ触媒寿命が長い新規なイソブチレン酸
化用触媒を提供することにあり、他の目的は上記
２点の条件を具備する新規なイソブチレン酸化用
触媒を提供することにある。而して本発明は、かゝる目的を達成するイソブ
チレン酸化用触媒として上記の一般組成式で表わ
される触媒組成物を提供するものである。 Mo_aBi_bFe_cCo_dNi_eP_fPb_gX_hO_i（こゝで、Ｘは
Ｋ，Rb及びCsから選ばれた少くとも一種のアル
カリ金属元素を表わし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，
ｆ，ｇ，ｈ及びｉはそれぞれMo，Bi，Fe，Co，
Ni，Ｐ，Pb，Ｘ及びＯの原子数であり、ａ＝12
とした場合、ｂ＝0.5〜７，ｃ＝９〜20，ｄ＝０
〜10，ｅ＝０〜10，ｄ＋ｅ＝0.5〜12，ｆ＝0.1〜
４，ｇ＝0.1〜４，ｈ＝0.01〜４の値をとり、ｉ
は他の元素の原子価を満足する酸素の原子数であ
る。尚、本発明触媒の正確な構造は明らかでない
が、触媒を構成する成分の組成は、基本的に前記
の一般式によつて表わされる。かかる本発明触媒によれば、イソブチレンの転
化率を高くしてもメタクロレインが高収率、高選
択率で得られ、且つジイソブチレン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の不飽和
炭化水素類の副生が非常に少ない。従つて、メタ
クロレインの製造用触媒としてきわめて好適であ
り、とくに前後段直結法の前段酸化触媒として使
用される場合には、後段酸化反応を長期間にわた
つて実質的に阻害することがない。かかる本発明の効果は、前記一般組成式に示さ
れるごとく触媒成分中にPbを含有することによ
つて特異的に得られるものであり、Pbの成分が
存在しない場合には触媒の活性が低く、しかも不
飽和炭化水素類の副生が激しい。また本発明触媒
と類似した一般組成式を有する公知触媒の場合に
は、一般にMo12としたときにFeの組成比が0.5〜
３と低い範囲でのみ良好な性能を示す（例えば、
特公昭48−17253号公報）のに対し、本発明触媒
においてはFeの組成比が９〜20と高い範囲にお
いてのみ優れた性能を示す。本発明に使用される触媒は、この分野で公知の
いろいろの方法、例えば蒸発乾固法、酸化物混合
法、共沈法等によつて調製することができる。用
いられる各元素の原料物質は、酸化物のみならず
焼成によつて本発明の触媒を構成するものであれ
ばいかなるものでもよく、それらの例としては、
各元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、有機
酸塩、ハロゲン化物等の塩類、遊離酸、酸無水
物、縮合酸、あるいはリンモリブデン酸、ケイモ
リブデン酸等のモリブデンを含むヘテロポリ酸又
はそのアンモニウム塩、金属塩等のヘテロポリ酸
塩等を挙げることができる。またケイモリブデン
酸の如きケイ素を含む化合物を使用しても触媒活
性に悪影響は及ぼさない。触媒の調製または活性化等の目的で行う焼成処
理は、通常300〜900℃、好ましくは450〜700℃で
約４〜16時間行われるが、必要に応じ、この焼成
温度以下の温度で一次焼成処理を施し、その後に
上記温度で焼成処理を行つてもよい。本発明の触媒はそのまゝ使用することもできる
が、適当な形状の担体に付着させたり、粉末状、
ゾル状、ゲル状等の状態にした担体（希釈剤）に
より希釈して使用することもできる。担体は公知
のものであればいずれでもよく、例えば二酸化チ
タン、シリカゲル、ケイ藻土、炭化ケイ素、アル
ミナ、軽石、シリカ―アルミナ、ベントナイト、
ジルコニア、ゼオライト、耐火物等があげられ、
特にケイ素を含む担体が好ましい。かかる担体の
量は適当に選ぶことができる。触媒は粉状、錠剤
などのように適当な形状とし、固定床、移動床、
流動床のいずれの方法においても使用できる。反応に供するイソブチレンは必ずしも高純度で
ある必要はなく、不純物を含むものでもよい。し
かし、前後段直結法をとる場合には、前段酸化で
得られる反応ガス中に不飽和炭化水素類が混入す
る可能性のある不純物、例えばｎ―ブテン、ブタ
ジエン等を多く含むことは好ましくない。分子状
酸素は勿論これを単独で使用することもできる
が、工業的には空気が実用的である。またこの反
応においては反応に悪影響を及ぼさない不活性ガ
ス、例えば水蒸気、窒素、アルゴン、炭酸ガス等
で希釈することができ、特に水蒸気で希釈するこ
とが好ましい。本発明の触媒を用いてイソブチレンからメタク
ロレインを製造するに際しては、反応温度は250
〜700℃、好ましくか250〜550℃、反応圧力常圧
〜10気圧、全供給原料ガスの空間速度（SV）200
〜10000hr^-1、好ましくは300〜6000hr^-1（STP基
準）、供給原料ガス中のイソブチレン濃度は0.5〜
25容量％、イソブチレン対酸素比は１：0.5〜
７、好ましい供給ガス組成はイソブチレン：空
気：水蒸気＝1.3〜30：５〜90（モル比）で行う
ことが好ましい。また前後段直結法を採用する場合には、前述の
反応条件の中でさらに適宜選択し、後段酸化触媒
の性能が充分発揮されるに適した組成の反応供給
ガスを供給することが好ましい。このような前段
酸化の反応条件は、使用する後段酸化触媒が与え
られれば実験により容易に決定することが可能で
ある。従つて、前後段直結法における前段酸化の
反応条件は一義的には定められないが、通常反応
温度は250〜700℃、好ましくは250〜550℃、反応
圧力は常圧〜10気圧、全供給原料ガスのSVは200
〜10000hr^-1、好ましくは300〜4000hr^-1、イソブ
チレン濃度は0.5〜10容量％、好ましくは0.5〜８
容量％、イソブチレン対酸素比は１：1.5〜７、
好ましい供給ガス組成はイソブチレン：空気：水
蒸気＝１：7.5〜30：５〜90（モル）比である。前後段直結法における後段酸化触媒は公知のも
のであればとくに制限はなく、その例としては、
(1)Ｐ―Mo―Ｒ（ＲはTl、アルカリ又はアルカリ
土類金属元素の少くとも一種を示す）系又はこれ
に更にSi，Cr，Al，Ge，Ti，Ｖ，Ｗ，Bi，Nb，
Ｂ，Ga，Pb，Sn，Co，Pd，As，Zr，Sb，Te，
Fe，Ni，In，Cu，Ag，Mn，La，Nb，Ta及び
Sm等から選ばれた少くとも一種の元素を含有す
る酸化触媒、(2)Ｐ―Mo―As系酸化触媒、(3)Ｐ―
Mo―As―アルカリ金属元素系又はこれに更に
Ｖ，Ｗ，Cu，Fe，Mn，Sn等の少くとも一種の
元素を含有する酸化触媒、(4)Ｐ―Mo―Sb系又は
これに更にＷ，Fe，Co，Ｖ，Al，Pb，Cr，Sn，
Bi，Cu，Ni，Mg，Ca，Ba，Znなどの少くとも
一種の元素を含有する酸化触媒、(5)Ｐ―Mo―Pd
系酸化触媒、(6)Ｐ―Pd―Sb系又はこれに更に
Bi，Pb，Cr，Fe，Ni，Co，Mn，Sn，Ｕ，Baな
どの少くとも一種の元素を含有する酸化触媒、又
はこれらの触媒において更にアンモニウム基を含
有する触媒などが挙げられる。なかでも(1)の触媒系は後段酸化触媒としてきわ
めて高活性を示すため好ましいものであるが、前
後段直結法によりメタクリル酸を製造する場合に
は、イソブチレンの酸化により得られる反応混合
物中に存在する不飽和炭化水素類によつて活性低
下をきたしやすく、この傾向は他の後段触媒に比
較して著しい。しかし、本発明触媒を前段酸化触
媒として使用する場合には、前段酸化工程におけ
る不飽和炭化水素類の副生が著しく抑制されるた
め、後段酸化における活性低下が防止され、触媒
本来の活性を長時間持続することができる。この触媒系については、例えば特公昭47−
19774号、特公昭50−24288号、特公昭50−10845
号、特公昭50−10846号、特公昭51−15011号、特
公昭52−31327号、特開昭50−82013号、特開昭50
−123619号、特開昭50−83321号、特開昭50−
83322号、特開昭50−84517号、特開昭50−84518
号、特開昭50−84519号、特開昭50−84520号、特
開昭50−123616号、などに詳細に開示されてい
る。後段酸化は前段酸化とほぼ同様の条件下で実施
されるが、使用する触媒によつて具体的な条件が
選択される。好ましくは前述の反応条件で得られ
た前段酸化反応混合物を供給原料として、その使
用触媒に適した反応条件によつて行われる。以下実施例を以つて本発明を具体的に説明する
が、実施例中の反応率、選択率、単流収率は次式
の通りである。分析は全てガスクロマトグラフに
よつた。また触媒成分中の酸素の表示については
簡略のため省略する。また記号の意味は、ｉ―Ｂはイソブチレン、
MALはメタクロレイン、MAAはメタクリル酸を
表わす。〔前段酸化反応成績計算式〕ｉ−Ｂ転化率（％）＝反応したｉ−Ｂ（モル）／給したｉ−Ｂ（モル）×１００不飽和炭化水素類生成率（％）＝〔未反応ｉ−Ｂ（モル）／供給したｉ−Ｂ（モル）＋生成したジイソブチレン（炭
素基準）／供給したｉ―Ｂ（炭素基準）＋生成したベンゼン（炭素基準）／供給したｉ−Ｂ（炭素基準）＋生成したトルエン（炭素基準）／供給したｉ―Ｂ
（炭素基準）＋生成したキシレン（炭素基準）／供給したｉ−Ｂ（炭素基準）＋生成したエチルベンゼン（炭素基準）／供給した
ｉ―Ｂ（炭素基準）〕×100 MAL単流収率（％）＝生成したＭＡＬ（モル）／供給したｉ−Ｂ（モル）×100 MAL選択率（％）＝生成したＭＡＬ（モル）／反応したｉ−Ｂ（モル）×100 〔後段酸化反応成績計算式〕 MAL転化率（％）＝反応したＭＡＬ（モル）／供給し
たＭＡＬ（モル）×100 MAA単流収率（MAL基準）（％）＝生成したＭＡＡ（モル）／供給したＭＡＬ（モル）×100 MAA選択率（MAL基準）（％）＝生成したＭＡＡ（モル）／反応したＭＡＬ（モル）×100 不飽和炭化水素類転化率（％）＝反応した不飽和炭化水素類（炭素基準）／供給した不飽和炭化水素類（炭素基準）
×100 MAA単流収率（ｉ−Ｂ基準）（％）＝生成したＭＡＡ（モル）／前段酸化部に供給したｉ−Ｂ（モル）×100 実施例１ A.触媒の調製硝酸ビスマス48.5ｇ、硝酸コバルト116.5
ｇ、硝酸ニツケル29.1ｇ、硝酸第二鉄484.8
ｇ、硝酸鉛33.1ｇ、硝酸カリウム10.1ｇを150
mlの水に加えて加温溶解し、これをＡ液とし
た。一方、モリブデン酸アンモニウム212ｇを
400mlの水に加温溶解し、更に85％リン酸5.76
ｇを加えて、これをＢ液として。Ａ液を加温撹
拌しながらＢ液を加え、充分撹拌しながら蒸発
乾固し、これを120℃で８時間乾燥した後、600
℃で16時間マツフル炉で焼成し、得られた固形
物を粉砕して４〜８メツシユに篩別した。こう
して調製された触媒の組成は、 Mo₁₂Bi₁Fe₁₂Co₄Pb₁P_0.5K₁ で示される。次いで同一の手順に従つて表１に示すごとき
各種の触媒を調製した。 B.反応方法次の様にして前後段直結方法により反応を行
つた。 (1) 前段酸化反応方法触媒100mlを内径2.5cm長さ60cmのステンレス
製反応管に充填し、金属浴で加熱し、これにイ
ソブチレン：空気：水蒸気のモル比が４：55：
41である供給ガスを空間速度2000hr^-1で通過さ
せた。 (2) 後段酸化反応方法後段酸化触媒として、特公昭50−10846公報
明細書の実施例１に記載のMo―Ｐ―Cs―Cr触
媒〔Mo：Ｐ：Cs：Cr＝１：0.16：0.16：0.16
（原子比）、450℃焼成、触媒径４〜８メツシ
ユ〕100mlを内径2.5cm長さ60cmのステンレス製
反応管に充填し、金属浴で加熱し、これに上記
の前段酸化によつて得られた反応ガスをそのま
ま通過させた。得られた前段酸化反応成績及び後段酸化反応
成績の結果を表１に示す。表１中、反応温度は
一定に保持された金属浴温で示される。比較のためPbを含有しない触媒（実験番号８）
及び前段酸化触媒として公知の特公昭48−17253
号公報明細書の実施例１に記載の触媒（実験番号
９）を調製し（触媒径４〜８メツシユ）、同様に
してその性能を評価した。更に後段酸化触媒について予め精製されたメタ
クロレイン（純度99.5重量％）を供給して空間速
度2000hr^-1、供給ガス組成をメタクロレイン：
O₂：N₂：H₂O＝１：1.5：13.0：17.5（モル比）
として反応を行い、その結果を表１に併記した
（実験番号10）。

【表】表１の結果から、本発明触媒を使用する場合に
は前段酸化反応成績に優れているばかりか、後段
酸化反応においても精製されたメタクロレインを
使用する場合に匹敵する好結果を与えることがわ
かる。一方、Pbが存在しない触媒の場合には前
段酸化反応成績が悪いうえに後段酸化反応成績も
劣つている。また、本発明の触媒は類似の公知触
媒に比較してはるかに優れた性能を示すことがわ
かる。実施例２後段酸化触媒として少くともリン、モリブ
デン、Ｒ（Ｒはタリウム、アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属から選ばれる一種又はそれ以上の
元素を示す）の元素を含む下記の触媒Ａ〜Ｆを
各々の特許公報もしくは特許公開公報明細書の記
載に従つて製造した（触媒径４〜８メツシユ）。Ａ：特公昭52−31327号実施例１に記載される
Mo₁₂P₂V₁Sr₁の触媒Ｂ：特開昭50−82013号実施例１に記載される
Mo₁₂P₂V₁Cs₂の触媒Ｃ：特開昭50−123616号実施例１に記載される
Mo₁₂P₂Cr_1.5Rb₂V_0-1の触媒Ｄ：特公昭50−24288号実施例３に記載される
Mo₁P_0.08Tl_0.16Si_0.08の触媒（450℃焼
成）Ｅ：特公昭51−15011号実施例４に記載される
Mo₁P_0.08K_0.16Ge_0.08の触媒Ｆ：特開昭50−84519号実施例２に記載される
Mo₁₂P₂Ba₁Zn_0.5B_0.5の触媒次に前段酸化触媒として実施例１の実験番号１
で使用した本発明触媒を用い、後段酸化触媒とし
て上記Ａ〜Ｆの触媒を用いて、実施例１と同様の
方法によつて前後段直結方法によつて反応を行つ
た。結果を表２の本発明例に示す。また比較のために前段酸化触媒として実施例１
の実験番号８で使用した比較触媒を用いて、同様
にして前後段直結反応を行つたところ、表２の比
較例に示す結果であつた。更に対照する目的で後段酸化触媒Ａ〜Ｆについ
て前段酸化反応ガスのかわりに予め精製されたメ
タクロレイン（純度99.5重量）を供給して、空間
速度2000hr^-1、供給ガス組成をメタクロレイン：
O₂：N₂：H₂O＝１：1.5：13.0：17.5（モル比）
として反応を行い、その結果を表２に対照例とし
て併記した。尚、前段酸化反応成績は実施例１の実験番号１
及び８と同様であるので表２においては省略し、
後段酸化反応成績についてのみ記載した。また、
表２の反応温度は触媒層の最高温度である。

【表】表２の結果から、前後段直結反応において前段
酸化触媒として本発明触媒を使用する場合には、
精製されたメタクロレインを用いる対照例とほゞ
同程度の成績を与えることがわかる。一方、前段
酸化触媒にPbを含まない比較触媒を使用する
と、後段酸化反応成績は対照例に示された成績に
比して格段に劣つている。実施例３実施例１の実験番号１及び８に示した前後段直
結反応を同一の反応条件に維持して1000時間継続
し、反応成績の変化を調べた。結果を表３に示
す。また対照例として実施例１の実験番号10に示し
た後段酸化反応を同一の反応条件に維持して1000
時間継続し、反応成績の変化を調べた。結果を表
３に併記した。表３中、反応温度は金属浴温で示
される。

【表】

【表】表３の結果から、本発明の触媒は前段酸化にお
ける転化率、選択率がともに高く、かつ前後段直
結法用の触媒として好適であることがわかる。一
方、比較触媒は、前段酸化における性能が劣るう
えに不飽和炭化水素類の副性が多く、そのためか
かる触媒を前段酸化触媒とする前後段直結法では
後段酸化触媒の寿命が低下することがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の一般組成式で表わされるイソブチレン
酸化用触媒。 Mo_aBi_bFe_cCo_dNi_eP_fPb_gX_hO_i（こゝで、Ｘは
Ｋ，Rb及びCsから選ばれた少くとも一種のアル
カリ金属元素を表わし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，
ｆ，ｇ，ｈ及びｉはそれぞれMo，Bi，Fe，Co，
Ni，Ｐ，Pb，Ｘ及びＯの原子数であり、ａ＝12
とした場合、ｂ＝0.5〜７，ｃ＝９〜20，ｄ＝０
〜10，ｅ＝０〜10，ｄ＋ｅ＝0.5〜12，ｆ＝0.1〜
４，ｇ＝0.1〜４，ｈ＝0.01〜４の値をとり、ｉ
は他の元素の原子価を満足する酸素の原子数であ
る。）