JPS6352612B2

JPS6352612B2 -

Info

Publication number: JPS6352612B2
Application number: JP56025638A
Authority: JP
Inventors: Kinichi Okumura; Koji Oosumi
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1981-02-24
Filing date: 1981-02-24
Publication date: 1988-10-19
Also published as: JPS57140730A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はｎ−ブテンを主成分とするスペント
C₄留分（以下、BBRRと略称する）から効率よ
く1.3−ブタジエンを製造する方法に関し、さら
に詳しくは、BBRRの接触酸化によつて生成す
る反応生成ガスを触媒処理することによりガス中
に存在する重質分を分解せしめ、それによつて安
定かつ効率的な生産を可能とする1.3−ブタジエ
ンの製造法に関する。ｎ−ブテンを高温下で気相接触酸化することに
より1.3−ブタジエンを合成する方法は従来から
よく知られている。而して、この反応では反応原
料として高純度のｎ−ブテンを使用するのが一般
的であるが、その場合、副生物が少なく収率が高
いという利点を有する反面、原料コストが高く経
済性に劣るという欠点がある。そこで本発明者らは反応原料として安価でかつ
入手が容易なBBRR（すなわちナフサ分解等によ
り発生するC₄留分から1.3−ブタジエン、イソブ
チレン及び所望によりブタン類を除去したｎ−ブ
テンを主成分とするブテン及びブタンの混合物）
を使用すべく検討を行つたところ、この場合には
反応生成ガス中に高分子量のガム状物、タール状
物質、カーボン状物質など（以下、単に重質分と
称する）が従来法に比較してはるかに多量発生
し、とくに触媒活性の高いモリブデン−ビスマス
系触媒を用いる場合にその傾向が顕著であること
が判明した。而して、これらの重質分は反応生成ガスが150
〜200℃程度に冷却されると液化または固化する
ため、機器や配管の閉塞、溶剤の汚染、材料の腐
蝕などの弊害をもたらし、ひいては長期的な安定
操業を困難にするものである。従来、酸化脱水素
反応の技術分野においてはかかる重質分が発生し
た場合の対策につき種々検討されており、例えば
有機溶剤を用いて重質分を吸収分離する方法が知
られている（特開昭50−151805号）。しかし、こ
の方法は操作が煩雑であるうえに設備費も高く、
必ずしも経済的な方法とは云いがたい。そこで本発明者らは、安価なBBRRを原料と
して、かつ長期間の安定操業を可能ならしめる方
法を開発すべく鋭意検討を進めた結果、反応生成
ガスを特定な触媒を用いて高温下に処理を行うと
簡単な操作で効率よく重質分を除去しうることを
見い出し、本発明を完成するに到つた。かくして本発明によれば、ｎ−ブテンを主成分
とするスペントC₄留分を用いてｎ−ブテンの酸
化脱水素を行うことにより1.3−ブタジエンを製
造する方法において、反応生成ガスを(1)鉄、コバ
ルト、ニツケル、マンガン、銅、ランタン及びセ
リウムから成る群から選択される少なくとも一種
の元素、(2)アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉛
及び錫から成る群から選択される少なくとも一種
の元素から構成される触媒の存在下に高温で処理
することにより反応生成ガス中に副生物として存
在する重質分を分解せしめたのち、1.3−ブタジ
エンを回収する1.3−ブタジエンの製造法が提供
される。本発明においては、まずBBRRを原料として
酸素及び触媒の存在下に接触酸化反応が行われ
る。用いられるBBRRはブテン−１、ブテン−
２またはこれらの混合物を主成分とし、1.3−ブ
タジエン、イソブチレンを実質的に含まない留分
であればいずれでもよく、通常は工業的に入手容
易なブテン30〜95重量％とブタン５〜70重量％の
混合物が使用される。また反応に供する触媒は通常使用されるもので
あればとくに制限されることはなく、その具体的
な例としてモリブデン−ビスマス系、スズ−
アンチモン系、フエライト系などの触媒が例示
される。これらのなかではの触媒系が活性の面
で優れており、とくにモリブデン、ビスマスに加
えて鉄、クロム、アンチモンなどの第三元素を組
合わせ、さらに必要に応じてニツケル、コバル
ト、アルカリ金属、リン、ヒ素、ホウ素、銀、鉛
などの元素を組み合わせた触媒を使用することが
好ましい。 BBRRと酸素との反応は常法に従つて行われ
る。例えば、分子状酸素の供給源は高純度の酸素
でも空気でもよく、また必要に応じて水蒸気、窒
素、炭酸ガスなどのごとき反応に不活性な希釈剤
を用いることもできる。さらに反応温度は250〜
700℃、反応圧力は常圧〜10気圧、全供給原料ガ
スの空間速度（SV）200〜10000hr^-1（NTP基
準）、供給原料ガス中のブテン濃度は0.5〜25容量
％、ブテン対酸素比は１：0.5〜７とするのが一
般的である。かかるBBRRの接触酸化反応によつてBBRR
中のｎ−ブテンは1.3−ブタジエンに転化するが、
その際、反応生成ガス中には高純度のｎ−ブテン
を原料とする場合に比較してはるかに多量の重質
分が副生する。その原因は必ずしも定かではない
が、BBRR中に少量混入するイソブテン及び炭
素数５以上の炭化水素などに起因するものと考え
られる。そこで本発明においてはかかる重質分を除去す
るために高温下での触媒処理が行われる。用いら
れる触媒は、(1)Fe、Co、Ni、Mn、Cu、La及び
Ceよりなる群から選択される少なくとも一種の
元素及び(2)アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉛
及び錫よりなる群から選択される少なくとも一種
の元素とから構成されるものである。これらの各
元素は通常、酸化物の形で触媒を構成している
が、必ずしもそれに限定されるものではなく、水
酸化物や塩のごとき形態で存在していてもよい。本発明においては、前記(1)及び(2)の二種の元素
を組合わせて使用することが必須の要件である。
(1)の元素のなかではFe、Co、Mn及びLaがとく
に好適であり、また前記各元素に比較するとやや
効果に劣るが、Ti、Cr、Zr、それに白金属元素
を(1)の元素に代えて使用することもできる。一
方、(2)の元素としては、例えばLi、Na、Ｋ、
Rb、Cs、Be、Ca、Sr、Ba、Pb、Snなどがあ
り、なかでもNa、Ｋ、Ba及びPbが賞用される。 (1)及び(2)の各元素の使用比率は適宜選択される
が、通常は(1)の元素１に対して(2)の元素0.005〜
５、好ましくは0.01〜４（原子比）であり、(2)の
元素が過度に少ない場合には1.3−ブタジエンの
損失を招き、また過度に多い場合には重質分の減
少効果が減少する。本発明で用いる触媒は常法に従つて調製するこ
とができる。例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、
リン酸塩、酸化物などの金属化合物を水溶液の形
で混合したのち蒸発乾固し、乾燥、成型後、所定
の温度で空気中で焼成する方法、予めクロマイ
ト、フエライト、ペロブスカイト、ホプカライト
などの固溶体を作つたのち、他の成分を加えて混
合後、成型、焼成する方法などが例示される。また触媒の調製に際しては必要に応じて担体を
使用してもよく、その具体的な例としてアルミ
ナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタ
ニア、シリコーンカーバイト、ゼオライト、酸性
白土などを例示することができる。かかる担体の
形状はハニカム状、リング状、板状、微粉状のい
ずれでもよい。さらに所望により触媒と担体の結
合剤として、例えばセメント、ポリアルミン酸ア
ルカリ、シリカゾルなどを使用してもよい。本発明においてはかかる触媒の存在下に反応生
成ガスの処理が行われる。この処理は、酸化脱水
素反応と同一の反応器中に触媒を充填して、酸化
脱水素反応を行うのと同時に行うこともできる
が、酸化脱水素反応器とは別の反応器を用いて反
応温度を制御しつつ行うのが好ましい。この場
合、反応器は固定床でも流動床でもよく、また複
数の反応器を用いて触媒の再生と再使用を繰り返
してもよい。本発明による反応条件は反応生成ガス中の酸素
濃度、重質分濃度、水蒸気濃度、圧力などによつ
て異なるが、通常は反応温度250〜700℃、反応圧
力常圧〜10気圧、反応ガスの接触時間0.02〜１秒
である。また必要に応じて新たに酸素や水蒸気を
供給することもできる。触媒は一定時間使用した
後、空気、水蒸気、これらの混合物などで酸化す
る等の方法で再生し、再度利用することができ
る。本発明によれば、反応生成ガス中の有用成分で
ある1.3−ブタジエンの損失量を最少限にとどめ、
重質分を選択的に減少せしめることができる。従
つて、重質分の凝縮に伴なう種々の弊害を改良す
ることができ、長期的な安定操業を可能ならしめ
るという利点を有する。以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお実施例及び比較例においては、
BBRRとして下記組成のものを使用し、また酸
化脱水素用触媒としてMo−Bi−Ni−Cr−Ｋ−
Pb系の酸化物触媒を使用した。 BBRRの組成（モル基準）：ブテン−１ 40％、
トランス−ブテン−２ 18％、シス−ブテン−
２ 13％、イソブタン10％、ブタン16％、イソ
ブチレン１％、炭素数３及び５の炭化水素２％実施例１酸化脱水素触媒100mlを充填した直径１インチ
の気相接触化反応器に、空気230／Hr（ガス状、
NTP基準）、水蒸気36ｇ／Hr、BBRR84ｇ／Hr
を供給した。触媒層を通過した反応生成ガスの温
度は430℃であつた。その結果、生成ガスの組成
は窒素100モルに対して、1.3−ブタジエン11.0モ
ル、イソブタン6.1モル、ブタン9.7モル、ブテン
−10.5モル、トランス−ブテン−20.3モル、シス
−ブテン−２ 0.2モル、酸素15.5モル、二酸化
炭素及び一酸化炭素1.5モル、水蒸気65モル、そ
の他少量の副生物及び重質分からなるものであつ
た。次いで、この反応生成ガスを冷却することなく
触媒５c.c.を充填した0.5インチの反応器に供給し、
430℃（浴温）、接触時間0.06秒の条件下で処理を
行つた。用いた触媒は、硝酸バリウムと硝酸第二
鉄を原子比が１：２となるように計量して水に溶
解し、蒸発乾固後、空気中で900℃で３時間焼成
したのち、該焼成物と炭酸カリウムを重量比で
95：５となるように混合後、さらに少量のシリカ
ゾルを加えて混練後、直径2.5mm、長さ２〜３mm
の円筒状に成型し、650℃で空気中で３時間焼成
することによつて得たものである。この反応中、反応部の最高温度は465℃になつ
た。処理後の反応生成ガスは空冷された超硬質ガ
ラス管に供給して、ここで室温付近まで冷却し
た。この段階でガス中の重質分はほとんど析出す
るので、その重量を測定した。生成ガスの組成は
ガスクロマトグラフイーによつて組成分析を行つ
た。その結果、1.3−ブタジエンは窒素100モルに
対して11.0モルであり、触媒処理によりほとんど
消費されていないことが判明した。また重質分の
平均生成量（反応時間100時間の平均値）は0.021
重量％（供給BBRR基準）であり、比較例１の
結果との対比から除去率は53％であつた。比較例１実施例１と同様にしてBBRRの接触酸化を行
つたのち、反応生成ガスを触媒で処理する代りに
磁製ラツヒリングを充填した反応器に供給して同
様にして処理したところ、重質分の平均生産量は
0.045％であつた。実施例２反応生成ガスの処理工程において第１表に示す
組成の触媒を使用すること以外は実施例１に準じ
て反応を行つた。なお、触媒は前記(1)の金属の硝
酸塩と(2)の金属の炭酸塩を金属の原子比が所定の
比になるように計量し、水に溶解し、蒸発乾固
後、空気中で350℃、３時間焼成後、次いで粉砕
し、実施例１に記載する如く成型し、650℃、３
時間焼成したものである。結果を第１表に示す。

【表】実施例３反応生成ガスの処理工程において、第２表に示
す組成の触媒を使用すること以外は実施例１に準
じて反応を行つた。なお、触媒は前記(1)の金属の
硝酸塩と(2)の金属の酸化物を、金属の原子比が所
定の比になるように計量し、実施例２に記載する
方法に準じて調製した。

【表】実施例４硝酸バリウムと硝酸第二鉄を原子比が１：２と
なるように計量して水に溶解し、蒸発乾固後、空
気中900℃で３時間焼成し、その後該焼成物と一
酸化鉛を重量比で90：10となるように混合後、さ
らに少量のコロイダルシリカを加えて混合後、空
気中650℃で３時間焼成して重質分分解触媒を製
造した。次いで、この触媒を使用して実施例１と同様の
方法で反応を行つたところ、重質分の除去率は60
％であり、一方、1.3−ブタジエンの減少率は0.1
％であつた。実施例５硝酸マンガンと硝酸第二銅を原子比が１：２と
なるように計量して水に溶解し、蒸発乾固後、空
気中で650℃で３時間焼成し、その後該焼成物に
炭酸ナトリウムを重量比で70：30となるように混
合後、さらに少量のコロイダルシリカを加えて混
合後、空気中650℃で３時間焼成して重質分分解
触媒を製造した。次いでこの触媒を使用して実施例１に準じて反
応を行つたところ、重質分の除去率は51％であ
り、一方、1.3−ブタジエンの減少率は0.2％であ
つた。実施例６硝酸ランタン、硝酸鉛及び硝酸マンガンを原子
比が３：７：10となるように計量して水に溶解
し、蒸発乾固後、空気中で450℃で３時間焼成し、
さらに650℃で３時間焼成した。その後、該焼成
物と炭酸カリウム（無水）、炭酸ニツケル及びリ
ン酸を重量比で10：４：0.25：0.24となるように
混合後、さらに少量のコロイダルシリカを加えて
混合後、空気中650℃で３時間焼成して重質分分
解触媒を製造した。次いでこの触媒を用いて実施例１に準じて反応
を行つたところ、重質分の除去率は44％であり、
一方、1.3−ブタジエンの減少率は0.1％であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１ｎ−ブテンを主成分とするスペントC₄留分
を用いてｎ−ブテンの酸化脱水素を行うことによ
り1.3−ブタジエンを製造する方法において、反
応生成ガスを(1)鉄、コバルト、ニツケル、マンガ
ン、銅、ランタン及びセリウムから成る群から選
択される少なくとも一種の元素、(2)アルカリ金
属、アルカリ土類金属、鉛及び錫から成る群から
選択される少なくとも一種の元素から構成される
触媒の存在下に高温で処理することにより反応生
成ガス中に副生物として存在する重質分を分解せ
しめたのち、1.3−ブタジエンを回収することを
特徴とする1.3−ブタジエンの製造法。