KR100537591B1 - 몰리브덴 함유 산화물 유동층 촉매의 재생 방법 - Google Patents
몰리브덴 함유 산화물 유동층 촉매의 재생 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 프로필렌의 가암모니아 산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조 반응에 사용되어 열화된, 몰리브덴, 비스무쓰 및 철을 함유하는 금속 산화물 유동층 촉매를, 개별적으로 몰리브덴 화합물의 용액, 및 철, 크롬, 란탄 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 하나 이상의 화합물의 용액에 함침시키거나, 또는 미리 제조한 상기 화합물들의 혼합 용액에 함침시키고, 생성된 촉매를 건조시키고, 이어서 촉매를 500 내지 700℃의 온도에서 하소하는 것을 포함하는, 열화된 산화물 유동층 촉매의 재생 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 프로필렌의 가암모니아 산화 반응에 사용되어 활성이 열화된 몰리브덴 함유 산화물 유동층 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.
프로필렌의 가암모니아 산화 반응에 몰리브덴 함유 산화물 촉매를 사용하는 것은 공지되어 있으며, 그의 예로는 US-A-2,904,580에 개시되어 있는 몰리브덴·비스무쓰 함유 촉매, US-A-3,226,422에 개시되어 있는 몰리브덴·비스무쓰·철 함유 촉매, GB-A-1,319,190에 개시되어 있는 몰리브덴·비스무쓰·철·코발트·니켈 등을 함유하는 촉매, 및 US-A-5,132,269, US-A-5,134,105, 및 US-A-5,663,113에 개시되어 있는, 추가로 다수의 성분을 함유하는 촉매를 들 수 있다. 그러나, 상기 촉매는 때로 장시간의 반응에서의 사용, 또는 부적절한 반응 조건의 설정으로 인하여 활성이 열화되는 것으로 알려져 있다.
반응에서의 사용으로 인하여 활성이 열화된 촉매를 재생시키려는 여러 시도가 있어 왔다. 예를 들어, US-A-4,425,255에는 환원 기체 중에서, 200 내지 700℃에서 열화된 몰리브덴 함유 촉매를 가열 처리하고, 이어서 산소 함유 기체 중에서 500 내지 700℃에서 촉매를 하소하는 것을 포함하는 방법이 제안되어 있으며; US-A-4,052,332에는 열화된 K·Co·Ni·Fe·Bi·P·Mo 함유 촉매를 Bi·Mo 성분에 함침시키고, 생성된 촉매를 하소하는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있고; US-A-4,609,635에는 Mo·Bi·P·Fe·Co·Ni·알칼리 금속을 함유하는 열화된 촉매를 몰리브데이트 수용액에 함침시키고, 생성된 촉매를 건조시키고, 이어서 250 내지 450℃에서 상기 촉매를 하소하는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 제안된 방법은 재생 작업이 복잡하고, 촉매 성능의 회복이 불충분하여, 해결하여야 할 다수의 문제가 여전히 존재한다. 이는 해결하여야 할 공업적으로 중요한 과업이다.
발명의 개시
본 발명은 상기한 바와 같이 해결하여야 할 공업적으로 중요한 과제인, 반응에서의 사용으로 인하여 활성이 열화된 몰리브덴 함유 산화물 촉매를 효과적으로 재활성화하는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 열화된 촉매를 몰리브덴 화합물의 용액 및 특정 원소의 화합물의 용액, 또는 이들 용액의 혼합물에 함침시키고, 생성된 촉매를 건조시키고, 이어서 특정 온도에서 하소할 경우, 촉매 성능이 새 촉매 이상의 성능으로 개선된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 몰리브덴, 비스무쓰 및 철을 함유하며, 프로필렌의 가암모니아 산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조 반응에 사용되어 열화된 금속 산화물의 유동층 촉매를, 개별적으로 제조된 몰리브덴 화합물의 용액, 및 철, 크롬, 란탄 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 하나 이상의 화합물의 용액에 함침시키거나, 미리 제조된 상기 화합물들의 혼합 용액에 함침시키고, 생성된 촉매를 건조시키고, 이어서 500 내지 700℃의 온도에서 촉매를 하소하는 것을 포함하는, 몰리브덴 함유 산화물 유동층 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.
본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 방법이 적용될 수 있는 유동층용 몰리브덴 함유 산화물 촉매는, 반응에 사용되어 열화된, 몰리브덴, 비스무쓰 및 철을 함유하는 촉매이다.
본 발명의 방법은 하기 조성을 갖는 유동층용 산화물 촉매의 재생 또는 재활성화에 특히 효과적이다:
Mo10BiaFebSbcDdEeFfGg
HhOi(SiO2)j
상기 식 중, Mo, Bi, Fe 및 Sb는 각각 몰리브덴, 비스무쓰, 철 및 안티몬을 나타내고; D는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 크롬, 망간, 코발트, 니켈 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; E는 구리, 은, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; F는 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 텅스텐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 토륨, 우라늄, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금 및 금으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; G는 인, 붕소 및 텔루르로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; H는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; O는 산소를 나타내고; Si는 규소를 나타내고; 아래첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 j는 원자 비를 나타내고, Mo가 10일 경우, a = 0.1-5, b = 0.1-15, c = 0-20, d = 0-10, e = 0-10, f = 0-5, g = 0-5, h = 0-3이고, i는 상기 각각의 성분의 결합에 의해 생성되는 산화물에 상응하는 산소의 수이고, j = 20-150이다.
바람직하게는, 재생 처리 이전의 촉매 (열화된 촉매), 본 발명의 방법에 의한 재생 처리 후의 촉매 및 제조 직후의 촉매 모두가 상기 조성의 범위 내에 속한다.
본 발명에 따른 열화 촉매의 재생 처리는, 개별적으로 제조된 몰리브덴 성분을 함유하는 용액, 및 철, 크롬, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 하나 이상의 용액에, 또는 미리 제조된 이들의 혼합 용액에 개별적으로 또는 동시에 촉매를 함침시키고, 이어서 생성된 촉매를 하소함으로써 수행된다. 필요할 경우, 함침은 부분적으로 여러 번 수행될 수 있다. 이러한 재생 처리는 열화된 촉매를 새 촉매의 성능보다 탁월한 성능을 갖는 촉매로 개질시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
촉매를 몰리브덴 및 기타 성분에 함침시키는 경우, 함침 원소의 원자 조성비는 Mo1AaBbCc (여기서, A는 인, 붕소, 텔루르 및 비스무쓰로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; B는 철, 크롬, 지르코늄, 란탄 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; C는 마그네슘, 망간, 니켈 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; a는 0 내지 1이고, b는 0.03 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.8이고, c는 0 내지 1이고, 함침되는 몰리브덴은 촉매 중 몰리브덴의 원자비가 10이라고 가정할 경우, 원자 비로 0.01 내지 2이다. 함침 성분의 양이 상기 범위를 초과할 경우, 원하는 생성물의 수율이 감소하기 때문에 촉매 활성 면에서 바람직하지 않다. 특히, 몰리브덴 성분의 양이 클 경우, 특성에서의 열화도 야기되는데, 예를 들어 촉매의 제조 시에 점착, 고체화 등이 발생하거나 몰리브덴 박편이 반응 시에 생성된다. 몰리브덴만으로 함침시키는 경우, 선택성 및 반응 속도 모두가 충분히 개선되지 않는다. 단지 B 성분만을 첨가하는 경우, 오히려 선택성의 감소 및 반응 속도의 저하가 야기된다. 몰리브덴과 B 성분 모두의 첨가에 의해, 성능 개선에서의 시너지 효과가 나타나는 것으로 생각된다. 몰리브덴에 대한 B 성분의 비가 0.03 (원자 비) 미만일 경우, 촉매 성능의 회복 또는 발현이 불충분하고, 상기 비가 1을 초과할 경우, 촉매 성능의 열화가 야기되어, 예를 들어 원하는 생성물의 수율이 오히려 감소한다. A 및 C 성분은, 반응 속도의 제어 또는 부산물 생성 억제와 같은 목적에 따라 첨가된다.
본 발명의 방법에 있어서, 필요할 경우 함침 용액에 몰리브덴과 A, B 및 C 성분 이외의 다른 성분, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 이트륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 바나듐, 니오븀, 텅스텐, 구리, 은, 및 아연이 소량으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 함침 용액의 제조에 사용되는 출발 물질로서, 몰리브덴산암모늄, 퍼옥시몰리브덴산 및/또는 그의 암모늄 염, 포스포러스몰리브덴산, 실리코몰리브덴산 등이 몰리브덴 성분의 출발 물질로 사용될 수 있다. 특히, 몰리브덴산 또는 그의 염, 및 과산화수소로부터 제조되는 퍼옥시몰리브덴산 및/또는 그의 염은 다수의 화합물과 함께 안정한 혼합 용액을 생성하며, 따라서 이를 사용하는 것이 편리하다. 안정한 혼합 용액의 제조가 어려울 경우, 각각의 성분 원소의 화합물의 용액을 제조하고, 이들을 사용하여 함침 작업을 연속적으로 반복할 수 있다.
A, B 및 C 성분의 출발 물질로서, 인의 경우 오르토인산, 붕소의 경우 붕산, 및 텔루르의 경우 텔루르산, 또한 비스무쓰, 철, 크롬, 지르코늄 및 세륨의 경우, 비스무쓰, 철, 크롬, 지르코늄 및 세륨의 질산화물과 같은 수용성 화합물을 사용하는 것이 편리하다. 마그네슘, 망간, 니켈 및 코발트의 경우에도, 그의 질산화물을 사용하는 것이 편리하다. 이들을 물에 용해시키고, 용액의 양을 조정하여 함침 용액을 얻는다.
함침에 있어서, 열화된 촉매의 세공 부피는 미리 측정되며, 소정량의 몰리브덴의 출발 화합물 및 소정량의 B 성분의 출발 화합물, 또는 필요할 경우, A 및/또는 C 성분의 출발 화합물이 용해된 함침 용액은 세공 부피의 80 내지 110 %, 바람직하게는 90 내지 98 %의 양으로 제조된다. 이어서, 용액을 열화된 촉매에 붓고, 이어서 잘 혼합한다. 함침의 완료 후, 촉매를 건조 및 하소한다.
하소는 촉매 입자의 이동 하에 수행되는 것이 바람직하다. 하소의 경우, 회전식 하소기, 유동층 하소기 등을 사용하는 것이 적합하다. 촉매가 고정된 상태에서 하소되는 경우, 경화되어, 유동층 촉매로 사용하기에 불편해지거나, 그의 활성이 충분히 발현되지 않는다. 특히 바람직하게는, 하소 온도의 제어를 더욱 엄격하게 수행할 수 있는 유동층 하소기가 최종 소성 (firing)에 사용된다.
하소에 있어서의 분위기는 일반적으로 공기이지만, 공기 이외에도 질소, 이산화탄소 및 수증기와 같은 불활성 기체, 또는 암모니아, 유기 화합물 등을 포함하는 여러 산소 함유 기체와 같은 환원성 기체가 사용될 수 있다.
본 발명은, 하기 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 더욱 상세하게 설명될 것이다.
<실시예 1>
Mo10Bi0.8Fe4.4Sb4.2Ni6.5P0.5B0.3Te0.25K0.7O55.4(SiO2)40의 조성을 갖는 촉매 50 ㎏을 내부 직경이 8 인치인 유동층 반응기에 충진하였으며, 프로필렌의 가암모니아산화 반응을 장시간 동안 수행할 경우 아크릴로니트릴의 수율이 감소하였다. 상기 열화 촉매의 세공 부피를 수(water) 적정법으로 측정하였더니, 0.22 ㎖/g이었다. 열화 촉매 1,940 g에 몰리브덴, 크롬 및 지르코늄 성분을 Mo1Cr0.2Zr0.1 (원자 비)의 비로 함유하는 함침 용액 (하기에 언급됨)을 410 ㎖의 양 (이 양은 세공 부피의 96 %에 해당함)으로 부었으며, 이어서, V-형 혼합기로 잘 혼합하였다. 결과적으로, 열화 촉매를, 상기 열화 촉매 중 몰리브덴 10에 대하여 1의 비율로 (원자비) 몰리브덴에 함침시켰다. 함침 후의 촉매를 세라믹 용기에 놓고, 건조기로 250℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이어서 박스형 전기로에서 400℃에서 2시간 동안 하소하고, 최종적으로, 공기를 사용한 유동 하에 유동층 하소기에서 570℃에서 3시간 동안 하소하였다. 생성된 촉매에 대하여 하기에 언급되는 활성 시험을 수행하였다.
함침 용액을 하기와 같은 방식으로 제조하였다.
수성 과산화수소 86 g을 130 g의 순수한 물에 첨가하고, 여기에 61.4 g의 파라몰리브덴산암모늄을 용해시켰다 (용액 A).
128 g의 63 % 질산을 95 g의 순수한 물에 첨가하고, 여기에 27.8 g의 질산크롬 및 9.3 g의 옥시질산지르코늄을 용해시켰다 (용액 B).
교반하면서 용액 B를 용액 A에 첨가하였다.
<실시예 2>
함침 성분을 몰리브덴 및 철로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 열화 촉매를 몰리브덴 및 철에 함침시켰다. 철 성분의 경우 출발 물질로서 질산철을 사용하였으며, 최종 하소는 565℃에서 3시간 동안 수행하였다. 생성된 촉매에 대하여 하기에 언급되는 활성 시험을 수행하였다.
<실시예 3>
함침 성분으로서 몰리브덴, 철, 크롬, 란탄 및 바나듐을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 상기 원소에 열화 촉매를 함침시켰다. 란탄 성분의 경우 출발 물질로 질산란탄을 사용하였으며, 최종 하소는 565℃에서 3시간 동안 수행하였다. 생성된 촉매에 대하여 하기에 언급되는 활성 시험을 수행하였다.
<실시예 4>
함침 성분으로서 몰리브덴, 비스무쓰, 텔루르 및 마그네슘을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 상기 원소에 열화 촉매를 함침시켰다. 비스무쓰 성분의 경우 출발 물질로 질산비스무쓰를 사용하였으며, 텔루르 성분의 경우 출발 물질로 텔루르산을 사용하였고, 마그네슘 성분의 경우 출발 물질로 질산마그네슘을 사용하였으며, 최종 하소는 560℃에서 3시간 동안 수행하였다. 생성된 촉매에 대하여 하기에 언급되는 활성 시험을 수행하였다.
<실시예 5>
함침 성분으로서 몰리브덴, 철, 크롬, 세륨 및 텅스텐을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 상기 원소에 열화 촉매를 함침시켰다. 세륨 성분의 경우 출발 물질로 질산세륨을 사용하였고, 텅스텐 성분의 경우 출발 물질로 파라텅스텐산암모늄을 사용하였으며, 최종 하소는 570℃에서 3시간 동안 수행하였다. 생성된 촉매에 대하여 하기에 언급되는 활성 시험을 수행하였다.
<실시예 6>
함침 성분으로서 몰리브덴, 철, 크롬, 지르코늄 및 망간을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 상기 원소에 열화 촉매를 함침시켰다. 망간 성분의 경우 출발 물질로 질산망간을 사용하였으며, 최종 하소는 570℃에서 3시간 동안 수행하였다. 생성된 촉매에 대하여 하기에 언급되는 활성 시험을 수행하였다.
<실시예 7>
함침 성분으로서 몰리브덴, 철, 크롬 및 지르코늄을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 상기 원소에 열화 촉매를 함침시켰다. 최종 하소는 570℃에서 수행하였다. 생성된 촉매에 대하여 하기에 언급되는 활성 시험을 수행하였다.
<실시예 8>
함침 성분으로서 몰리브덴, 인, 텔루르, 철, 크롬, 지르코늄, 니켈 및 코발트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 상기 원소에 열화 촉매를 함침시켰다. 인 성분의 경우, 오르토인산을 출발 물질로 사용하였고, 니켈 및 코발트 성분의 경우, 질산니켈 및 질산코발트를 출발 물질로 각각 사용하였으며, 최종 하소는 565℃에서 3시간 동안 수행하였다. 생성된 촉매에 대하여 하기에 언급되는 활성 시험을 수행하였다.
<실시예 9>
함침 성분으로서 몰리브덴, 철, 크롬, 지르코늄 및 란탄을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 상기 원소에 열화 촉매를 함침시켰다. 최종 하소는 570℃에서 3시간 동안 수행하였다. 생성된 촉매에 대하여 하기에 언급되는 활성 시험을 수행하였다.
<실시예 10>
함침 성분으로서 몰리브덴, 붕소 및 철을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 상기 원소에 열화 촉매를 함침시켰다. 붕소 성분의 경우, 붕산을 출발 물질로 사용하였으며, 최종 하소는 570℃에서 3시간 동안 수행하였다. 생성된 촉매에 대하여 하기에 언급되는 활성 시험을 수행하였다.
<비교예 1>
장시간의 프로필렌 가암모니아산화 반응으로 인해 열화된 촉매에 대하여 하기에 언급되는 활성 시험을 수행하였다.
<비교예 2>
공기를 사용한 유동 하에, 유동층 하소기에서 565℃에서 2 ㎏의 비교예 1의 열화 촉매를 3시간 동안 소성하였다. 생성된 촉매에 대하여 하기에 언급되는 활성 시험을 수행하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서의, 장시간의 반응에 사용되기 전의 촉매에 대하여 하기에 언급되는 활성 시험을 수행하였다.
<비교예 4>
몰리브덴 성분을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 재생 처리를 수행하였다. 생성된 촉매에 대하여 하기에 언급되는 활성 시험을 수행하였다.
<비교예 5>
크롬 및 지르코늄 성분을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 재생 처리를 수행하였다. 생성된 촉매에 대하여 하기에 언급되는 활성 시험을 수행하였다.
활성 시험:
상기 실시예 및 비교예의 촉매에 대하여 활성 시험을 수행하였다. 활성 시험은, 예를 들어 프로필렌의 가암모니아 산화 반응의 경우 하기 방식으로 수행하였다.
촉매 유동부의 높이가 400 mm이고 내부 직경이 25 mm인 유동층형 반응기에 촉매를 충진시키고, 몰 비가 1/1.2/10/0.5 인 프로필렌/암모니아/공기/수증기의 조성을 갖는 혼합 기체를 4.5 cm/초의 기체 선형 속도로 반응기에 공급하였다. 반응 압력은 200 ㎪였다.
촉매 시간, 아크릴로니트릴의 수율, 프로필렌의 선택도 및 전환율이 하기에 정의된다:
촉매 시간 (초) = 겉보기 벌크 밀도를 기준으로 한 촉매의 부피 (㎖)/반응 조건의 관점에서 계산한 기체의 유속 (ml/초).
아크릴로니트릴의 수율 (%) = 생성된 아크릴로니트릴의 몰 수/ 공급된 프로필렌의 몰 수 ×100.
아크릴로니트릴의 선택도 (%) = 생성된 아크릴로니트릴의 몰 수/ 반응한 프로필렌의 몰 수 ×100.
프로필렌의 전환율 (%) = 반응한 프로필렌의 몰수/ 공급된 프로필렌의 몰 수 ×100.
활성 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
열화된 몰리브덴 함유 산화물 유동층 촉매의 재생이 본 발명의 방법에 의해 효과적으로 수행될 수 있다. 재생 촉매는 물성의 열화를 전혀 나타내지 않고, 또한 새 촉매에 의해 얻어지는 반응 결과보다 탁월한 반응 결과를 야기할 수 있다.
Claims (5)
- 몰리브덴 함유 산화물 유동층 촉매의 재생 방법으로서, 프로필렌의 가암모니아 산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조 반응에 사용되어 열화된, 몰리브덴, 비스무쓰 및 철을 함유하는 금속 산화물의 유동층 촉매를, 개별적으로 제조한 몰리브덴 화합물의 용액, 및 철, 크롬, 란탄 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 하나 이상의 화합물의 용액, 또는 미리 제조한 상기 화합물들의 혼합 용액에 함침시키고, 생성된 촉매를 건조시키고, 이어서 촉매를 500 내지 700℃의 온도에서 소성 (firing)하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 몰리브덴 함유 산화물 유동층 촉매의 재생 방법으로서, 프로필렌의 가암모니아 산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조 반응에 사용되어 열화된, 몰리브덴, 비스무쓰 및 철을 함유하는 금속 산화물의 유동층 촉매를, 개별적으로 제조한 몰리브덴 화합물의 용액, 및 철, 크롬, 란탄 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 하나 이상의 화합물의 용액, 또는 미리 제조한 상기 화합물들의 혼합 용액에 함침시키고, 생성된 촉매를 건조시키고, 이어서 촉매를 500 내지 700℃의 온도에서 소성하되, 단, 함침 성분 원소의 원자 조성비가 Mo1AaBbCc (여기서, A는 인, 붕소, 텔루르 및 비스무쓰로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; B는 철, 크롬, 지르코늄, 란탄 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; C는 마그네슘, 망간, 니켈 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; a는 0 내지 1이고, b는 0.03 내지 1이고, c는 0 내지 1이고; 함침되는 몰리브덴은, 촉매 중 몰리브덴의 원자비가 10이라고 가정할 경우, 원자비가 0.01 내지 2임)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 퍼옥시몰리브덴산 또는 그의 염을 몰리브덴 화합물로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 최종 소성을 유동 소성로를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 몰리브덴 함유 산화물 유동층 촉매가 하기 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:Mo10BiaFebSbcDdEeFfGgHhOi(SiO2)j[식 중, Mo, Bi, Fe 및 Sb는 각각 몰리브덴, 비스무쓰, 철 및 안티몬을 나타내고; D는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 크롬, 망간, 코발트, 니켈 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; E는 구리, 은, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; F는 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 텅스텐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 토륨, 우라늄, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금 및 금으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; G는 인, 붕소 및 텔루르로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; H는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고; O는 산소를 나타내고; Si는 규소를 나타내고; 아래첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 j는 원자 비를 나타내고, Mo가 10일 경우, a = 0.1-5, b = 0.1-15, c = 0-20, d = 0-10, e = 0-10, f = 0-5, g = 0-5, h = 0-3이고, i는 상기 각각의 성분의 결합에 의해 생성되는 산화물에 상응하는 산소의 수이고, j = 20-150이다].
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