JP3720626B2 - モリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒の調製法 - Google Patents
モリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒の調製法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機化合物の酸化反応に用いるモリブデン含有複合酸化物触媒の製造法に関し、更に詳しくは有機化合物の気相接触酸化反応に用いるニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガンおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含むモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物の酸化反応用触媒としてモリブデン−ビスマス含有複合酸化物触媒は数多く知られている。例えば、特公昭３６−３５６３号公報、特公昭３６−５８７０号公報、特公昭３８−１７９６７号公報、特公昭３９−３６７０号公報、特公昭３９−１０１１１号公報、特公昭４２−７７７４号公報、特開昭５０−６４１９１号公報などが開示されている。これらの触媒はその後、特公昭４７−２７４９０号公報、特公昭５４−２２７９５号公報、特公昭６０−３６８１２号公報など、種々の添加物を加えることによって改良され、目的とする酸化生成物の収率が向上している。
【０００３】
一方、調製法の改良によっても目的酸化生成物収率向上の努力が続けられてきた。例えば、特公昭４３−２２７４６号公報にはクエン酸ビスマス水溶液をモリブデン酸水溶液に添加する方法、特開昭５３−１０３８７号公報、特開昭５３−１０３８８号公報及び特公昭５５−１２２９８号公報にはモリブデン酸水溶液に固体状態のビスマス化合物を添加する方法、特公昭５９−５１８４８号公報にはｐＨが６〜８の範囲のモリブデン酸水溶液にビスマス塩の水溶液とアンモニア水を同時に添加する方法、特公昭５９−５１８４９号公報にはモリブデン化合物の懸濁液にビスマス塩の水溶液を添加する方法、特開昭５５−１３１８７号公報、特開昭５５−４７１４４号公報及び特公昭６０−２９５３６号公報には種々のモリブデイトを予め形成する方法、特公昭５２−２２３５９号公報及び特公昭５２−４７４３５号公報には種々のビスマス化合物を予め形成する方法、特開昭６２−２３５４８号公報にはビスマス源として酸化ビスマスや次炭酸ビスマスを用いる方法、特開平２−５９０４６号公報には鉄、ビスマス及びテルルの少なくとも一つとモリブデン化合物とを含むスラリーをｐＨ７を越える範囲に調整する方法、特開平２−２１４５４３号公報にはシリカを含むモリブデン化合物含有スラリーにキレート剤を添加してｐＨ６以上に調整する方法、特開平２−２５１２５０号公報にはモリブデンを含むスラリーをｐＨ６以上とした後ビスマス化合物を混合する方法などが開示されている。
【０００４】
このように触媒の性能向上を図るためにモリブデン水溶液とビスマス化合物の混合する方法を工夫したり、ビスマスの原料を特別に選択するなど、種々の方法が提案されている。しかし、これらの方法を二価の金属元素ならびに三価の金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素を含むモリブデン−ビスマス含有複合酸化物触媒の製造に適用した場合、目的とする酸化生成物収率は必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は種々の酸化反応に有用なモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒において、高活性で、且つ目的とする酸化生成物を高い収率で与える触媒の調製法を提供するものである。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機化合物の酸化反応に用いるモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒を製造するに際し、モリブデン化合物と特定の金属化合物を特定の条件下で混合し、しかる後、テルル化合物を混合して触媒を調製すると高活性で、且つ目的とする酸化生成物を高い収率で与える触媒が得られることを見いだして本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、触媒成分として（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）テルル及び（４）ニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を必須成分として含む複合酸化物触媒を製造する方法において、前記成分（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（４）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーと、前記成分（３）の原料とを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成することを特徴とする。
【０００８】
また、触媒成分として更に（５）鉄を必須成分として含む複合酸化物触媒を、前記成分（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（４）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーと、前記成分（３）の原料及び前記成分（５）の原料とを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成して調製することにより、更に高い活性、選択性が得られる。
【０００９】
更に、前記成分（１）の原料の少なくとも一部および前記成分（４）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを温度５０〜１２０℃の範囲で少なくとも１０分間以上加熱処理したのち、前記成分（３）の原料または、前記成分（３）の原料及び前記成分（５）の原料と前記加熱処理スラリーとを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成して調製することにより、より高い活性、選択性が得られる。
【００１０】
本発明の方法において、高活性、高選択性が発現する機構については明らかではないが、前記成分（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（４）の原料の少なくとも一部を含む水性スラリーをｐＨ６以上に調整することにより、前記成分（１）と前記成分（４）からなる化合物が優先的に生成し、しかる後に前記成分（３）の原料または、前記成分（３）の原料及び前記成分（５）の原料を含む溶液、またはそのスラリーを添加することで好ましい触媒構造が形成されるためと考えられる。前記成分（１）の少なくとも一部及び前記成分（４）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを、温度５０〜１２０℃の範囲で少なくとも１０分間以上加熱処理した後、前記成分（３）の原料または、前記成分（３）の原料及び前記成分（５）の原料を含む溶液またはそのスラリーと前記加熱スラリーとを混合することにより、更に活性、選択性が向上するのはこうした好ましい構造の形成がより促進されるためと考えられる。
【００１１】
本発明が適用される触媒は一般式
ＭｏａＢｉｂＴｅｃＦｅｄＱｅＲｆＸｇＹｈＯｉ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、テルル、鉄及び酸素を表し、Ｑはニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｒはベリリウム、リン、ホウ素、砒素、セレン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘはバナジウム、タングステン、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、銅、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはプラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、トリウム、ウラン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀及び金からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。ただし、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ≦５、０．０５≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦１０、好ましくは０．１≦ｄ≦８、０．１≦ｅ≦８、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦１であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で示される組成を有するものであることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒を構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
【００１３】
ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
【００１４】
テルル成分の原料としてはテルル酸またはその塩、あるいは亜テルル酸またはその塩を用いることができるほか、金属テルルを加熱した過酸化水素水に溶解して用いてもよい。
【００１５】
鉄成分の原料としては酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩、水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。鉄成分を含む溶液はアンモニア水等でｐＨ調整して用いてもよい。ｐＨ調整する際、鉄成分を含む溶液にキレート剤を共存させることで鉄成分が沈殿するのを防ぐことができ、高活性な触媒が得られる。ここで用いることができるキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸及びグルコン酸等が挙げられる。
【００１６】
キレート剤の添加量は製造される酸化物触媒の重量に対し０．１〜１０％の範囲で用いるのが好ましい。更に好ましくは０．５〜８重量％の範囲である。キレート剤の添加量が酸化物触媒の重量に対し０．１重量％より少ないとその効果が十分発現せず、１０重量％を超えると完成した触媒に多数の亀裂が入ることがある。鉄イオンとキレート剤とを含む溶液を調製する際には、キレート剤は鉄１グラムイオンに対し０．１〜２グラム分子程度の使用が好ましい。
【００１７】
その他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等またはそれらの混合物が用いられる。
【００１８】
本発明の方法においては調製途中の水性スラリーの加熱処理は必ずしも必要ではないが、モリブデンの原料の少なくとも一部及びニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを、温度５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で少なくとも１０分以上加熱処理することにより、スラリーの性状がより安定化され、最終的に得られる触媒の活性や物性などの性能を改善する上で望ましい。
【００１９】
所定の触媒成分を含む混合液または水性スラリーは乾燥するが、その方法および得られる乾燥物の状態については特に制限はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥機、トンネル型焼成炉等を用いてブロック状またはフレーク状の乾燥物を得てもよい。乾燥温度としては８０〜３５０℃の範囲が好ましい。
【００２０】
得られた乾燥物を焼成する際の焼成炉の形式およびその方法については特に制限はなく、例えば、通常の箱型焼成炉、トンネル型焼成炉等を用いて乾燥物を静置した状態で焼成してもよいし、また、ロータリーキルン焼成炉等を用いて乾燥物を流動させながら焼成してもよい。焼成温度は４００〜８００℃、好ましくは５００〜７５０℃の範囲である。この範囲外の温度で焼成を行うと高性能な触媒が得られないことがある。また、所定の温度に達してから熱処理を持続する時間については特に制限はないが、熱処理時間が短すぎると高性能な触媒が得られないことがあるため、１〜５０時間の範囲で行うのが好ましい。
【００２１】
触媒は担体なしでも優秀な活性を示すが、適当な担体に担持して用いてもよい。用いられる担体としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、アランダムまたは無機のケイ酸塩などが挙げられる。本発明の触媒には特にシリカを担体として用いるのが好ましい。使用する担体の量としては触媒重量の１０〜９０％の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明の触媒は固定床でも流動床でも共に用いることができ、触媒粒子の形状および大きさについては特に制限されることはなく、使用状況に応じてペレット状、タブレット状、球状、粒状、粉状などの任意の形状及び大きさに成型して用いることができる。
【００２３】
本発明の触媒は有機化合物の酸化反応、酸化脱水素反応及びアンモ酸化反応に用いられる。本発明の触媒を用いる酸化反応に供される有機化合物としてはプロピレン、イソブテン、メタノール、エタノール、ターシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエーテルなどを挙げることができ、それぞれ対応するアルデヒド、ニトリル及び共役ジエンなどが高い収率で得られる。特にプロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノールの酸化反応に適用することにより、好ましい結果が得られる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の効果を更に具体的に示す。
【００２５】
触媒活性試験
触媒の活性試験はプロピレンのアンモ酸化反応を代表例として次のように行った。
触媒を内径２５ｍｍφ、高さ４０ｃｍの流動層反応器に所定の接触時間になるように充填し、反応温度４３０℃になるように保持した。この反応器中にプロピレン：アンモニア：酸素：水のモル比が１：１．２：２．１：０．５であるプロピレン、アンモニア、空気及び水蒸気の混合ガスを１時間あたり６．５ｌ（ＮＴＰ換算）供給した。反応圧力は２００ｋＰａとした。実施例中のアンモ酸化生成物（アクリロニトリル）収率、原料有機化合物（プロピレン）の転化率は下記の式により定義される。
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルの炭素重量）／（供給されたプロピレンの炭素重量）×１００
プロピレンの転化率（％）＝（消費されたプロピレンの炭素重量）／（供給されたプロピレンの炭素重量）×１００
【００２６】
実施例１
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｔｅ０．２Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ０．２Ｏｘ−（ＳｉＯ２）４０（ｘは他の元素の原子価により自然に決まる値であるので、以下の実施例、比較例では触媒組成における酸素の記載を省略する。）で表される触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル１３７５．５ｇに硝酸カリウム２．３ｇを純水１０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２０２．１ｇを純水６００ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸第二鉄４６．２ｇ及び硝酸ニッケル２０６．４ｇを純水２６０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス５５．５ｇを１０％硝酸５６ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐＨ８．５に調整した。このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を行い、その後テルル酸５．３ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に６００℃で３時間焼成した。
【００２７】
実施例２
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｔｅ０．２Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ０．２Ｗ０．５−（ＳｉＯ２）４０で表される触媒を、タングステン原料としてパラタングステン酸アンモニウムを用いパラモリブンデン酸アンモニウムの次に加えた以外は実施例１と同様の方法で調製した。
【００２８】
実施例３
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｔｅ０．２Ｆｅ２Ｎｉ５Ｍｇ１．５Ｋ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、マグネシウム原料として硝酸マグネシウムを用い硝酸ニッケルの次に加え、ｐＨを８．０に調整し、最終焼成温度を５７５℃とした以外は実施例１と同様の方法で調製した。
【００２９】
実施例４
組成がＭｏ１０Ｂｉ２Ｔｅ０．２Ｆｅ２Ｃｏ６．５Ｋ０．２−(ＳｉＯ２)６０で表わされる触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル２４１７．２ｇに、硝酸カリウム２．７ｇを純水１０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２３６．８ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸第二鉄１０８．４ｇ及び硝酸コバルト２５３．７ｇを純水４１０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス６５．１ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐＨ９．５に調整した。このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を行い、その後テルル酸６．２ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に５５０℃で３時間焼成した。
【００３０】
実施例５
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｔｅ０．５Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ０．２Ｖ０．２−（ＳｉＯ２）４０で表される触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル１３５７．４ｇに硝酸カリウム２．３ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この溶液にパラモリブデン酸アンモニウム１９９．４ｇを純水６００ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸第二鉄４５．６ｇ及び硝酸ニッケル２１３．５ｇを純水２７０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス５４．８ｇを１０％硝酸５５ｇに溶解した溶液及び３５％過酸化水素水２０ｇを純水７０ｇで希釈してメタバナジン酸アンモニウム２．６ｇを溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐＨ８．５に調整し、続いてテルル酸１３．０ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に６２０℃で３時間焼成した。
【００３１】
実施例６
組成がＭｏ１０Ｂｉ２Ｔｅ０．５Ｆｅ２Ｎｉ５Ｚｎ１．５Ｋ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、亜鉛原料として硝酸亜鉛を用い硝酸ニッケルの次に加え、最終焼成温度を５７５℃とした以外は実施例５と同様の方法で調製した。
【００３２】
実施例７
実施例１と同一組成の触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル１３７５．５ｇに硝酸カリウム２．３ｇを純水１０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２０２．１ｇを純水６００ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ニッケル２０６．４ｇを純水２１０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス５５．５ｇを１０％硝酸５６ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐＨ８．５に調整した。このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を行い、その後クエン酸１２ｇ及び硝酸第二鉄４６．２ｇを純水６０ｇに溶解した溶液及びテルル酸５．３ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を順次加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に６００℃で３時間焼成した。
【００３３】
実施例８
実施例２と同一組成の触媒を、タングステン原料としてパラタングステン酸アンモニウムを用いパラモリブンデン酸アンモニウムの次に加え、最終焼成温度は６００℃とした以外は実施例７と同様の方法で調製した。
【００３４】
実施例９
実施例３と同一組成の触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル２４３８．９ｇに、硝酸カリウム２．７ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２３８．９ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ニッケル１９６．７ｇ及び硝酸マグネシウム５２．０ｇを純水３００ｇに溶解した溶液及び硝酸ビスマス６５．６ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加えｐＨ８．０に調整した。このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を行った。
別に純水１５０ｇにクエン酸２０ｇ及び硝酸第二鉄１０９．３ｇを溶解し、１５％アンモニア水を加えｐＨ７．０に調整した。攪拌下、この溶液及びテルル酸６．２ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を先に加熱処理したスラリーに順次混合した。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱処理し、続いて４００℃で２．５時間、更に５７５℃で３時間焼成した。
【００３５】
実施例１０
実施例４と同一組成の触媒を触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル２４１７．２ｇに、硝酸カリウム２．７ｇを純水１０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２３６．８ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸コバルト２５３．７ｇを純水３００ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス６５．１ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐＨ９．５に調整した。このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を行い、その後クエン酸２０ｇ及び硝酸第二鉄１０８．４ｇを純水１３０ｇに溶解した溶液及びテルル酸６．２ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を順次加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に５５０℃で３時間焼成した。
【００３６】
実施例１１
実施例５と同一組成の触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル１３５７．４ｇに硝酸カリウム２．３ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この溶液にパラモリブデン酸アンモニウム１９９．４ｇを純水６００ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ニッケル２１３．５ｇを純水２２０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス５４．８ｇを１０％硝酸５５ｇに溶解した溶液及び３５％過酸化水素水２０ｇを純水７０ｇで希釈してメタバナジン酸アンモニウム２．６ｇを溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐＨ８．５に調整し、続いてクエン酸１１ｇ及び硝酸第二鉄４５．６ｇを純粋６０ｇに溶解した溶液及びテルル酸１３．０ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を順次加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に６２０℃で３時間焼成した。
【００３７】
実施例１２
実施例６と同一組成の触媒を、亜鉛原料として硝酸亜鉛を用い硝酸ニッケルの次に加え、最終焼成温度を５７５℃とした以外は実施例１１と同様の方法で調製した。
【００３８】
実施例１３
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｔｅ０．２５Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ０．４Ｓｎ０．５Ｓｂ１−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、スズ原料として酸化第二スズ、アンチモン原料として三酸化アンチモンを用いてパラモリブデン酸アンモニウムの次に順次加え、ｐＨを９．５とした以外は実施例１１と同様の方法で調製した。
【００３９】
実施例１４
組成がＭｏ１０Ｂｉ１．５Ｔｅ０．５Ｆｅ１．５Ｎｉ６Ｍｎ１Ｋ０．５Ｐ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル２３３８．５ｇに硝酸カリウム６．６ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２２６．１ｇを純水６００ｇに溶解した溶液及び８５％リン酸３．０ｇを加えた。続いて、硝酸ニッケル２２６．４ｇ及び硝酸マンガン３７．２ｇを純水３００ｇに溶解した溶液及び硝酸ビスマス９４．４ｇを１０％硝酸９５ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加えｐＨ８．５に調整した。このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を行った。
別に純水１８０ｇにパラモリブデン酸アンモニウム３ｇを溶解し、金属テルル８．３ｇを加えて懸濁させた。この溶液に３５％過酸化水素水３２ｇを加え、９０℃に加熱して金属テルルを溶解させた。その後クエン酸１９ｇおよび硝酸第二鉄７８．６ｇを溶解させた。この溶液を先に加熱処理を行ったスラリーに加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に６００℃で３時間焼成した。
【００４０】
実施例１５
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｔｅ０．５Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｃｒ０．２Ｋ１Ｂ０．５Ｃｅ０．２Ｓｍ０．２−（ＳｉＯ２）９０で表される触媒を、ホウ素原料としてホウ酸を用い硝酸ビスマスの次に、クロム原料として硝酸クロム、サマリウム原料として硝酸サマリウムを用い硝酸ニッケルの次に順次加え、ｐＨを９．５に調整し、最終焼成温度を６２０℃とした以外は実施例７と同様の方法で調製した。
【００４１】
比較例１
テルル酸をパラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた以外は実施例３と同様の方法で、実施例３と同一組成の触媒を調製した。
【００４２】
比較例２
テルル酸をパラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた以外は実施例４と同様の方法で、実施例４と同一組成の触媒を調製した。
【００４３】
比較例３
テルル酸をパラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた以外は実施例１と同様の方法で、実施例１と同一組成の触媒を調製した。
【００４４】
比較例４
実施例３と同一組成の触媒を以下の方法により調製した。
２０％シリカゾル２４３８．９ｇに、硝酸カリウム２．７ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２３８．９ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ビスマス６５．６ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液を加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加えｐＨ８．０に調整した。このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を行った。
別に純水４５０ｇにクエン酸２０ｇ、硝酸第二鉄１０９．３ｇ、硝酸ニッケル１９６．７ｇ及び硝酸マグネシウム５２．０ｇを溶解し、１５％アンモニア水を加えｐＨ７．０に調整した。攪拌下、この溶液及びテルル酸６．２ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を先に加熱処理したスラリーに順次混合した。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に５７５℃で３時間焼成した。
【００４５】
比較例５
テルル酸をパラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた以外は実施例１０と同様の方法で、実施例４と同一組成の触媒を調製した。
【００４６】
比較例６
テルル酸をパラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた以外は実施例９と同様の方法で、実施例３と同一組成の触媒を調製した。
【００４７】
比較例７
テルル酸をパラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた以外は実施例８と同様の方法で、実施例２と同一組成の触媒を調製した。
【００４８】
各実施例、比較例中の触媒組成、活性試験条件および結果を表1に示した。
【表１】
【００４９】
【発明の効果】
本発明の方法により調製されるモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒は高活性であり、且つ目的化合物の選択性及び収率が高く、例えばプロピレンのアンモ酸化反応により収率良くアクリロニトリルを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は有機化合物の酸化反応に用いるモリブデン含有複合酸化物触媒の製造法に関し、更に詳しくは有機化合物の気相接触酸化反応に用いるニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガンおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含むモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物の酸化反応用触媒としてモリブデン−ビスマス含有複合酸化物触媒は数多く知られている。例えば、特公昭３６−３５６３号公報、特公昭３６−５８７０号公報、特公昭３８−１７９６７号公報、特公昭３９−３６７０号公報、特公昭３９−１０１１１号公報、特公昭４２−７７７４号公報、特開昭５０−６４１９１号公報などが開示されている。これらの触媒はその後、特公昭４７−２７４９０号公報、特公昭５４−２２７９５号公報、特公昭６０−３６８１２号公報など、種々の添加物を加えることによって改良され、目的とする酸化生成物の収率が向上している。
【０００３】
一方、調製法の改良によっても目的酸化生成物収率向上の努力が続けられてきた。例えば、特公昭４３−２２７４６号公報にはクエン酸ビスマス水溶液をモリブデン酸水溶液に添加する方法、特開昭５３−１０３８７号公報、特開昭５３−１０３８８号公報及び特公昭５５−１２２９８号公報にはモリブデン酸水溶液に固体状態のビスマス化合物を添加する方法、特公昭５９−５１８４８号公報にはｐＨが６〜８の範囲のモリブデン酸水溶液にビスマス塩の水溶液とアンモニア水を同時に添加する方法、特公昭５９−５１８４９号公報にはモリブデン化合物の懸濁液にビスマス塩の水溶液を添加する方法、特開昭５５−１３１８７号公報、特開昭５５−４７１４４号公報及び特公昭６０−２９５３６号公報には種々のモリブデイトを予め形成する方法、特公昭５２−２２３５９号公報及び特公昭５２−４７４３５号公報には種々のビスマス化合物を予め形成する方法、特開昭６２−２３５４８号公報にはビスマス源として酸化ビスマスや次炭酸ビスマスを用いる方法、特開平２−５９０４６号公報には鉄、ビスマス及びテルルの少なくとも一つとモリブデン化合物とを含むスラリーをｐＨ７を越える範囲に調整する方法、特開平２−２１４５４３号公報にはシリカを含むモリブデン化合物含有スラリーにキレート剤を添加してｐＨ６以上に調整する方法、特開平２−２５１２５０号公報にはモリブデンを含むスラリーをｐＨ６以上とした後ビスマス化合物を混合する方法などが開示されている。
【０００４】
このように触媒の性能向上を図るためにモリブデン水溶液とビスマス化合物の混合する方法を工夫したり、ビスマスの原料を特別に選択するなど、種々の方法が提案されている。しかし、これらの方法を二価の金属元素ならびに三価の金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素を含むモリブデン−ビスマス含有複合酸化物触媒の製造に適用した場合、目的とする酸化生成物収率は必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は種々の酸化反応に有用なモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒において、高活性で、且つ目的とする酸化生成物を高い収率で与える触媒の調製法を提供するものである。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機化合物の酸化反応に用いるモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒を製造するに際し、モリブデン化合物と特定の金属化合物を特定の条件下で混合し、しかる後、テルル化合物を混合して触媒を調製すると高活性で、且つ目的とする酸化生成物を高い収率で与える触媒が得られることを見いだして本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、触媒成分として（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）テルル及び（４）ニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を必須成分として含む複合酸化物触媒を製造する方法において、前記成分（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（４）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーと、前記成分（３）の原料とを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成することを特徴とする。
【０００８】
また、触媒成分として更に（５）鉄を必須成分として含む複合酸化物触媒を、前記成分（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（４）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーと、前記成分（３）の原料及び前記成分（５）の原料とを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成して調製することにより、更に高い活性、選択性が得られる。
【０００９】
更に、前記成分（１）の原料の少なくとも一部および前記成分（４）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを温度５０〜１２０℃の範囲で少なくとも１０分間以上加熱処理したのち、前記成分（３）の原料または、前記成分（３）の原料及び前記成分（５）の原料と前記加熱処理スラリーとを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成して調製することにより、より高い活性、選択性が得られる。
【００１０】
本発明の方法において、高活性、高選択性が発現する機構については明らかではないが、前記成分（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（４）の原料の少なくとも一部を含む水性スラリーをｐＨ６以上に調整することにより、前記成分（１）と前記成分（４）からなる化合物が優先的に生成し、しかる後に前記成分（３）の原料または、前記成分（３）の原料及び前記成分（５）の原料を含む溶液、またはそのスラリーを添加することで好ましい触媒構造が形成されるためと考えられる。前記成分（１）の少なくとも一部及び前記成分（４）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを、温度５０〜１２０℃の範囲で少なくとも１０分間以上加熱処理した後、前記成分（３）の原料または、前記成分（３）の原料及び前記成分（５）の原料を含む溶液またはそのスラリーと前記加熱スラリーとを混合することにより、更に活性、選択性が向上するのはこうした好ましい構造の形成がより促進されるためと考えられる。
【００１１】
本発明が適用される触媒は一般式
ＭｏａＢｉｂＴｅｃＦｅｄＱｅＲｆＸｇＹｈＯｉ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、テルル、鉄及び酸素を表し、Ｑはニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｒはベリリウム、リン、ホウ素、砒素、セレン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘはバナジウム、タングステン、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、銅、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはプラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、トリウム、ウラン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀及び金からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。ただし、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ≦５、０．０５≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦１０、好ましくは０．１≦ｄ≦８、０．１≦ｅ≦８、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦１であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で示される組成を有するものであることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒を構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
【００１３】
ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
【００１４】
テルル成分の原料としてはテルル酸またはその塩、あるいは亜テルル酸またはその塩を用いることができるほか、金属テルルを加熱した過酸化水素水に溶解して用いてもよい。
【００１５】
鉄成分の原料としては酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩、水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。鉄成分を含む溶液はアンモニア水等でｐＨ調整して用いてもよい。ｐＨ調整する際、鉄成分を含む溶液にキレート剤を共存させることで鉄成分が沈殿するのを防ぐことができ、高活性な触媒が得られる。ここで用いることができるキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸及びグルコン酸等が挙げられる。
【００１６】
キレート剤の添加量は製造される酸化物触媒の重量に対し０．１〜１０％の範囲で用いるのが好ましい。更に好ましくは０．５〜８重量％の範囲である。キレート剤の添加量が酸化物触媒の重量に対し０．１重量％より少ないとその効果が十分発現せず、１０重量％を超えると完成した触媒に多数の亀裂が入ることがある。鉄イオンとキレート剤とを含む溶液を調製する際には、キレート剤は鉄１グラムイオンに対し０．１〜２グラム分子程度の使用が好ましい。
【００１７】
その他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等またはそれらの混合物が用いられる。
【００１８】
本発明の方法においては調製途中の水性スラリーの加熱処理は必ずしも必要ではないが、モリブデンの原料の少なくとも一部及びニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを、温度５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で少なくとも１０分以上加熱処理することにより、スラリーの性状がより安定化され、最終的に得られる触媒の活性や物性などの性能を改善する上で望ましい。
【００１９】
所定の触媒成分を含む混合液または水性スラリーは乾燥するが、その方法および得られる乾燥物の状態については特に制限はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥機、トンネル型焼成炉等を用いてブロック状またはフレーク状の乾燥物を得てもよい。乾燥温度としては８０〜３５０℃の範囲が好ましい。
【００２０】
得られた乾燥物を焼成する際の焼成炉の形式およびその方法については特に制限はなく、例えば、通常の箱型焼成炉、トンネル型焼成炉等を用いて乾燥物を静置した状態で焼成してもよいし、また、ロータリーキルン焼成炉等を用いて乾燥物を流動させながら焼成してもよい。焼成温度は４００〜８００℃、好ましくは５００〜７５０℃の範囲である。この範囲外の温度で焼成を行うと高性能な触媒が得られないことがある。また、所定の温度に達してから熱処理を持続する時間については特に制限はないが、熱処理時間が短すぎると高性能な触媒が得られないことがあるため、１〜５０時間の範囲で行うのが好ましい。
【００２１】
触媒は担体なしでも優秀な活性を示すが、適当な担体に担持して用いてもよい。用いられる担体としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、アランダムまたは無機のケイ酸塩などが挙げられる。本発明の触媒には特にシリカを担体として用いるのが好ましい。使用する担体の量としては触媒重量の１０〜９０％の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明の触媒は固定床でも流動床でも共に用いることができ、触媒粒子の形状および大きさについては特に制限されることはなく、使用状況に応じてペレット状、タブレット状、球状、粒状、粉状などの任意の形状及び大きさに成型して用いることができる。
【００２３】
本発明の触媒は有機化合物の酸化反応、酸化脱水素反応及びアンモ酸化反応に用いられる。本発明の触媒を用いる酸化反応に供される有機化合物としてはプロピレン、イソブテン、メタノール、エタノール、ターシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエーテルなどを挙げることができ、それぞれ対応するアルデヒド、ニトリル及び共役ジエンなどが高い収率で得られる。特にプロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノールの酸化反応に適用することにより、好ましい結果が得られる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の効果を更に具体的に示す。
【００２５】
触媒活性試験
触媒の活性試験はプロピレンのアンモ酸化反応を代表例として次のように行った。
触媒を内径２５ｍｍφ、高さ４０ｃｍの流動層反応器に所定の接触時間になるように充填し、反応温度４３０℃になるように保持した。この反応器中にプロピレン：アンモニア：酸素：水のモル比が１：１．２：２．１：０．５であるプロピレン、アンモニア、空気及び水蒸気の混合ガスを１時間あたり６．５ｌ（ＮＴＰ換算）供給した。反応圧力は２００ｋＰａとした。実施例中のアンモ酸化生成物（アクリロニトリル）収率、原料有機化合物（プロピレン）の転化率は下記の式により定義される。
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルの炭素重量）／（供給されたプロピレンの炭素重量）×１００
プロピレンの転化率（％）＝（消費されたプロピレンの炭素重量）／（供給されたプロピレンの炭素重量）×１００
【００２６】
実施例１
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｔｅ０．２Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ０．２Ｏｘ−（ＳｉＯ２）４０（ｘは他の元素の原子価により自然に決まる値であるので、以下の実施例、比較例では触媒組成における酸素の記載を省略する。）で表される触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル１３７５．５ｇに硝酸カリウム２．３ｇを純水１０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２０２．１ｇを純水６００ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸第二鉄４６．２ｇ及び硝酸ニッケル２０６．４ｇを純水２６０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス５５．５ｇを１０％硝酸５６ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐＨ８．５に調整した。このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を行い、その後テルル酸５．３ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に６００℃で３時間焼成した。
【００２７】
実施例２
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｔｅ０．２Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ０．２Ｗ０．５−（ＳｉＯ２）４０で表される触媒を、タングステン原料としてパラタングステン酸アンモニウムを用いパラモリブンデン酸アンモニウムの次に加えた以外は実施例１と同様の方法で調製した。
【００２８】
実施例３
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｔｅ０．２Ｆｅ２Ｎｉ５Ｍｇ１．５Ｋ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、マグネシウム原料として硝酸マグネシウムを用い硝酸ニッケルの次に加え、ｐＨを８．０に調整し、最終焼成温度を５７５℃とした以外は実施例１と同様の方法で調製した。
【００２９】
実施例４
組成がＭｏ１０Ｂｉ２Ｔｅ０．２Ｆｅ２Ｃｏ６．５Ｋ０．２−(ＳｉＯ２)６０で表わされる触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル２４１７．２ｇに、硝酸カリウム２．７ｇを純水１０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２３６．８ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸第二鉄１０８．４ｇ及び硝酸コバルト２５３．７ｇを純水４１０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス６５．１ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐＨ９．５に調整した。このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を行い、その後テルル酸６．２ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に５５０℃で３時間焼成した。
【００３０】
実施例５
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｔｅ０．５Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ０．２Ｖ０．２−（ＳｉＯ２）４０で表される触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル１３５７．４ｇに硝酸カリウム２．３ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この溶液にパラモリブデン酸アンモニウム１９９．４ｇを純水６００ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸第二鉄４５．６ｇ及び硝酸ニッケル２１３．５ｇを純水２７０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス５４．８ｇを１０％硝酸５５ｇに溶解した溶液及び３５％過酸化水素水２０ｇを純水７０ｇで希釈してメタバナジン酸アンモニウム２．６ｇを溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐＨ８．５に調整し、続いてテルル酸１３．０ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に６２０℃で３時間焼成した。
【００３１】
実施例６
組成がＭｏ１０Ｂｉ２Ｔｅ０．５Ｆｅ２Ｎｉ５Ｚｎ１．５Ｋ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、亜鉛原料として硝酸亜鉛を用い硝酸ニッケルの次に加え、最終焼成温度を５７５℃とした以外は実施例５と同様の方法で調製した。
【００３２】
実施例７
実施例１と同一組成の触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル１３７５．５ｇに硝酸カリウム２．３ｇを純水１０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２０２．１ｇを純水６００ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ニッケル２０６．４ｇを純水２１０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス５５．５ｇを１０％硝酸５６ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐＨ８．５に調整した。このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を行い、その後クエン酸１２ｇ及び硝酸第二鉄４６．２ｇを純水６０ｇに溶解した溶液及びテルル酸５．３ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を順次加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に６００℃で３時間焼成した。
【００３３】
実施例８
実施例２と同一組成の触媒を、タングステン原料としてパラタングステン酸アンモニウムを用いパラモリブンデン酸アンモニウムの次に加え、最終焼成温度は６００℃とした以外は実施例７と同様の方法で調製した。
【００３４】
実施例９
実施例３と同一組成の触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル２４３８．９ｇに、硝酸カリウム２．７ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２３８．９ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ニッケル１９６．７ｇ及び硝酸マグネシウム５２．０ｇを純水３００ｇに溶解した溶液及び硝酸ビスマス６５．６ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加えｐＨ８．０に調整した。このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を行った。
別に純水１５０ｇにクエン酸２０ｇ及び硝酸第二鉄１０９．３ｇを溶解し、１５％アンモニア水を加えｐＨ７．０に調整した。攪拌下、この溶液及びテルル酸６．２ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を先に加熱処理したスラリーに順次混合した。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱処理し、続いて４００℃で２．５時間、更に５７５℃で３時間焼成した。
【００３５】
実施例１０
実施例４と同一組成の触媒を触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル２４１７．２ｇに、硝酸カリウム２．７ｇを純水１０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２３６．８ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸コバルト２５３．７ｇを純水３００ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス６５．１ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐＨ９．５に調整した。このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を行い、その後クエン酸２０ｇ及び硝酸第二鉄１０８．４ｇを純水１３０ｇに溶解した溶液及びテルル酸６．２ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を順次加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に５５０℃で３時間焼成した。
【００３６】
実施例１１
実施例５と同一組成の触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル１３５７．４ｇに硝酸カリウム２．３ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この溶液にパラモリブデン酸アンモニウム１９９．４ｇを純水６００ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ニッケル２１３．５ｇを純水２２０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス５４．８ｇを１０％硝酸５５ｇに溶解した溶液及び３５％過酸化水素水２０ｇを純水７０ｇで希釈してメタバナジン酸アンモニウム２．６ｇを溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加え、ｐＨ８．５に調整し、続いてクエン酸１１ｇ及び硝酸第二鉄４５．６ｇを純粋６０ｇに溶解した溶液及びテルル酸１３．０ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を順次加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に６２０℃で３時間焼成した。
【００３７】
実施例１２
実施例６と同一組成の触媒を、亜鉛原料として硝酸亜鉛を用い硝酸ニッケルの次に加え、最終焼成温度を５７５℃とした以外は実施例１１と同様の方法で調製した。
【００３８】
実施例１３
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｔｅ０．２５Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ０．４Ｓｎ０．５Ｓｂ１−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、スズ原料として酸化第二スズ、アンチモン原料として三酸化アンチモンを用いてパラモリブデン酸アンモニウムの次に順次加え、ｐＨを９．５とした以外は実施例１１と同様の方法で調製した。
【００３９】
実施例１４
組成がＭｏ１０Ｂｉ１．５Ｔｅ０．５Ｆｅ１．５Ｎｉ６Ｍｎ１Ｋ０．５Ｐ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を以下の方法で調製した。
２０％シリカゾル２３３８．５ｇに硝酸カリウム６．６ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２２６．１ｇを純水６００ｇに溶解した溶液及び８５％リン酸３．０ｇを加えた。続いて、硝酸ニッケル２２６．４ｇ及び硝酸マンガン３７．２ｇを純水３００ｇに溶解した溶液及び硝酸ビスマス９４．４ｇを１０％硝酸９５ｇに溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加えｐＨ８．５に調整した。このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を行った。
別に純水１８０ｇにパラモリブデン酸アンモニウム３ｇを溶解し、金属テルル８．３ｇを加えて懸濁させた。この溶液に３５％過酸化水素水３２ｇを加え、９０℃に加熱して金属テルルを溶解させた。その後クエン酸１９ｇおよび硝酸第二鉄７８．６ｇを溶解させた。この溶液を先に加熱処理を行ったスラリーに加えた。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に６００℃で３時間焼成した。
【００４０】
実施例１５
組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｔｅ０．５Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｃｒ０．２Ｋ１Ｂ０．５Ｃｅ０．２Ｓｍ０．２−（ＳｉＯ２）９０で表される触媒を、ホウ素原料としてホウ酸を用い硝酸ビスマスの次に、クロム原料として硝酸クロム、サマリウム原料として硝酸サマリウムを用い硝酸ニッケルの次に順次加え、ｐＨを９．５に調整し、最終焼成温度を６２０℃とした以外は実施例７と同様の方法で調製した。
【００４１】
比較例１
テルル酸をパラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた以外は実施例３と同様の方法で、実施例３と同一組成の触媒を調製した。
【００４２】
比較例２
テルル酸をパラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた以外は実施例４と同様の方法で、実施例４と同一組成の触媒を調製した。
【００４３】
比較例３
テルル酸をパラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた以外は実施例１と同様の方法で、実施例１と同一組成の触媒を調製した。
【００４４】
比較例４
実施例３と同一組成の触媒を以下の方法により調製した。
２０％シリカゾル２４３８．９ｇに、硝酸カリウム２．７ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２３８．９ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ビスマス６５．６ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液を加えた。このスラリーに１５％アンモニア水を加えｐＨ８．０に調整した。このスラリーを還流下１００℃で２時間加熱処理を行った。
別に純水４５０ｇにクエン酸２０ｇ、硝酸第二鉄１０９．３ｇ、硝酸ニッケル１９６．７ｇ及び硝酸マグネシウム５２．０ｇを溶解し、１５％アンモニア水を加えｐＨ７．０に調整した。攪拌下、この溶液及びテルル酸６．２ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を先に加熱処理したスラリーに順次混合した。
得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に５７５℃で３時間焼成した。
【００４５】
比較例５
テルル酸をパラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた以外は実施例１０と同様の方法で、実施例４と同一組成の触媒を調製した。
【００４６】
比較例６
テルル酸をパラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた以外は実施例９と同様の方法で、実施例３と同一組成の触媒を調製した。
【００４７】
比較例７
テルル酸をパラモリブデン酸アンモニウムの次に加えた以外は実施例８と同様の方法で、実施例２と同一組成の触媒を調製した。
【００４８】
各実施例、比較例中の触媒組成、活性試験条件および結果を表1に示した。
【表１】
【発明の効果】
本発明の方法により調製されるモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒は高活性であり、且つ目的化合物の選択性及び収率が高く、例えばプロピレンのアンモ酸化反応により収率良くアクリロニトリルを得ることができる。
Claims (4)
- 触媒成分として（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）テルル及び（４）ニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を必須成分として含む複合酸化物触媒を製造する方法において、前記成分（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（４）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーと、前記成分（３）の原料とを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成することを特徴とするモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒の調製法。
- 触媒成分として（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）テルル、（４）ニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素及び（５）鉄を必須成分として含む複合酸化物触媒を製造する方法において、前記成分（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（４）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーと、前記成分（３）の原料及び前記成分（５）の原料とを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成することを特徴とするモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒の調製法。
- 触媒成分として請求項１または２に記載の元素を必須成分として含む複合酸化物触媒を調製する方法において前記成分（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（４）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを、温度５０℃ないし１２０℃の範囲で少なくとも１０分間以上加熱処理した後、前記成分（３）の原料または、前記成分（３）の原料及び前記成分（５）の原料と前記加熱処理スラリーとを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成することを特徴とする請求項１または２に記載のモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒の調製法。
- 該複合酸化物触媒が一般式
ＭｏａＢｉｂＴｅｃＦｅｄＱｅＲｆＸｇＹｈＯｉ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、テルル、鉄及び酸素を表し、Ｑはニッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｒはベリリウム、リン、ホウ素、砒素、セレン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘはバナジウム、タングステン、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、銅、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはプラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、トリウム、ウラン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀及び金からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。ただし、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ≦５、０．０５≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦１０、０．１≦ｅ≦８、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦１であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で示される組成を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のモリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒の調製法。
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