KR20030035896A - 혼합 금속 산화물 촉매의 처리 - Google Patents

혼합 금속 산화물 촉매의 처리 Download PDF

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가프니앤메이
레도미이크헝뉴
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매는 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물의 불포화 카르복시산으로의 기상 산화에 그리고 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 불포화 니트릴로의 기상 암모니아 산화에 유용하다. 촉매는 수소, 알콜, NOx의 공급원 혹은 이들의 혼합물의 공급원으로 처리된다.

Description

혼합 금속 산화물 촉매의 처리{Treatment of Mixed Metal Oxide Catalyst}
본 발명은 기상 촉매 산화로 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 이들의 상응하는 불포화 카르복시산으로 산화시키는 개선된 촉매; 촉매를 제조하는 방법; 및 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 이들의 상응하는 불포화 카르복시산으로 기상 촉매 산화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 암모니아의 존재하에서 기상 촉매 산화시켜 불포화 니트릴로 생성하는 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴은 직물, 합성 수지, 합성 고무등의 제조를 위한 중요한 중간체로서 산업적으로 생산되어 왔다. 이러한 니트릴 생산에 있어 가장 흔한 방법은 고온의 촉매 존재하에서 암모니아와 산소를 통해 프로펜 혹은 이소부텐과 같은 올레핀을 기상 촉매 반응시키는 것이다. 이 반응을 진행하기 위해 알려진 촉매는 Mo-Bi-P-O 촉매, V-Sb-O 촉매, Sb-U-V-Ni-O 촉매,
Sb-Sn-O 촉매, V-Sb-W-P-O 촉매 및 V-Sb-W-O 산화물 및 Bi-Ce-Mo-W-O 산화물을 기계적으로 혼합하여 얻어진 촉매를 포함한다. 그러나 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐의 가격차이로 인하여, 가암모니아 산화반응으로 아크릴로니트릴 혹은 메타크릴로니트릴을 생산하는 방법의 개발이 관심의 대상이 되고 있으며, 이때 프로판이나 이소부탄과 같은 저급 알칸이 출발물질로 사용되며, 이는 촉매 존재하에서 기상으로 암모니아 및 산소와 촉매 반응한다.
특히, US 특허 제 5,281,745에는 다음 조건을 만족하는 촉매 존재하에서 기체 상태에서 알칸과 암모니아를 촉매 산화시켜 불포화 니트릴을 생성하는 방법이 개시되어 있다;
(1) 혼합 금속 산화물 촉매는 하기 화학식과 같이 표시 된다.
MoaVbTecXxOn
상기 식에서, X는 니오붐, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플래티늄, 안티모니, 비스무스, 보론 및 세륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, x=0.01~1.0이며 n은 금속원소의 총 원자가를 만족하는 수이다.; 및
(2) 촉매는 그것의 X-ray회절 패턴에서 다음 2θ의 각(±0.3°)에서 X-ray 회절 피크를 가진다: 22.1°,28.2°,36.2°,45.2° 및 50.0°.
마찬가지로, 일본 공개 특허 출원 제 6-228073에는 하기식을 갖는 혼합 금속 산화물 촉매의 존재하에서 알칸을 암모니아와 기상 접촉 반응시키는 반응을 포함하는 니트릴의 제조방법이 개시되어 있다.
WaVbTecXxOn
단, 식에서 X는 니오붐, 탄탈륨, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플래티늄, 안티모니, 비스무스, 인듐 및 세륨으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소를 나타내며, a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, x=0.01~1.0이며 n은 원소의 산화상태에 의해 결정된다.
미국 특허 제 6,043,185는 또한 촉매와 함께 반응 구역(zone)에서 반응물의 촉매 접촉에 의한 산소분자 및 암모니아와 프로판 및 이소프로판으로부터 선택된 파라핀의 기상 촉매 반응에 의한 아크릴로니트릴 혹은 메타크릴로니트릴의 제조에 유용한 촉매를 개시하고 있으며, 촉매는 하기의 실험식을 가지며
MoaVbSbcGadXeOx
이때 X는 As,Te,Se,Nb,Ta,W,Ti,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,B,In,Ce,Re, Ir,Ge,Sn,Bi,Y,Pr,알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 하나 혹은 그 이상이며; a=1인 경우, b=0.0~0.99, c=0.01~0.9, d=0.01~0.5, e=0.0~1.0 및 x는 양이온의 산화 상태에 의해 결정된다.
아크릴산 및 메타크릴산과 같은 불포화 카르복시산은 다양한 합성 수지, 코팅 물질 및 가소제에 대한 출발 물질로서 산업적으로 중요하다. 상업적으로, 아크릴산 제조를 위한 새로운 방법은 프로펜 공급으로 시작되는 두-단계 촉매 산화 반응과 포함한다. 제 1단계에서, 프로펜은 개질된 비스무스 몰리브데이트 촉매하에서 아크롤레인으로 전환된다. 제 2단계에서, 제 1단계로부터의 아크롤레인 생성물은주로 몰리브덴 및 바나듐 옥사이드로 구성된 촉매를 사용하여 아크릴산으로 전환된다. 대부분의 경우에, 촉매 배합은 촉매 공급자에게 독립적으로 속하나, 기술은 잘 정립되어 있다. 게다가 상응하는 알켄으로부터 불포화 산을 제조하는 단일 단계 공정의 개발이 요구된다. 따라서, 종래 기술에서는 복합 금속 산화물 촉매가, 단일 단계로 상응하는 알켄으로부터 불포화 산을 제조하는데 사용되는 경우에 대하여 기술하고 있다.
유럽 공고 특허 출원 제 0 630 879 B1에는
(ⅰ) 다음식으로 나타내어지는 촉매 복합 산화물; 및
MoaBibFecAdBeCfDgOx
(이 때, 상기 식중 A는 Ni 및/또는 Co를 나타내며, B는 Mn, Zn, Ca, Mg, Sn 및 Pb 로부터 선택된 최소 하나의 원소, C는 P, B, As, Te, W, Sb 및 Si로 부터 선택된 최소 하나의 원소, 그리고 D는 K, Rb, Cs 및 Tl로 부터 선택된 최소 하나의 원소를 나타내며; a=12인 경우, 0〈b≤10, 0〈c≤10, 1≤d ≤10, 0≤e≤10, 0 ≤f≤20 및 0≤g≤2이며, x는 다른원소의 산화상태에 의존하는 값을 갖는다.)
(ⅱ) 상응하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복시산을 제공하기 위해 상기 기상 촉매 산화물에 대하여 그 자체로서 실질적으로 비활성인 몰리브덴 산화물의 존재하에서 프로펜, 이소부텐 혹은 3차부탄올을 분자 산소로 기상 촉매 산화 시켜 불포화 알데히드 및 카르복시산으로 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 출원 제 07-053448에는 Mo,V,Te,O 및 X를 함유하는 혼합 금속 산화물의 존재하에서 프로펜의 기-상 촉매 산화에 의한 아크릴산의 제조가 개시되며 이 때 X는 Nb,Ta,W,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,Sb,Bi,B,In,Li,Na,
K,Rb,Cs 및 Ce 중 최소 하나이다
공개된 국제 출원 제 WO 00/09260은 다음 비율로 원소 Mo,V,La,Pd,Nb 및 X를 포함하는 하기식의 촉매 조성물을 함유하는 프로펜을 아크릴산과 아크롤레인으로 선택적으로 산화시키기 위해 사용되는 촉매가 개시되어 있다.
MoaVbLacPddNbeXf
이 때 X는 Cu 혹은 Cr 혹은 이들의 혼합물이며,
a=1,
b=0.01~0.9,
c는 〉0 ~ 0.2,
d=0.0000001~0.2,
e=0~0.2,및
f=0~0.2; 및
이 때, a,b,c,d,e 및 f의 값은 촉매 중, 원소 Mo,V,La,Pd,Nb 및 X 각각의 상대적인 그램-원자의 비율을 나타내며, 원소들은 산소와 결합되어 존재한다.
또한 저렴한 프로판 공급물을 사용하여 아크릴산을 생산할 필요가 있다. 그러므로, 종래 기술은 혼합 금속 산화물 촉매가 단계로 프로판을 아크릴산으로 전환하는 데 사용되는 경우를 개시하고 있다.
미국 특허 제 5,380,933에는 필수 성분으로 Mo,V,Te,O 및 X를 포함하는 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에서 알칸을 기상 촉매 산화 반응시킴을 포함하는 불포화 카르복시산 제조 방법이 개시되어 있으며 단, X는 니오붐, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플래티늄, 안티모니, 비스무스, 보론, 인듐 및 세륨으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며; 각 필수 성분의 비율은 산소를 제외한 필수 성분의 총양을 기준으로 하여 다음과 같은 관계를 만족한다:
0.25〈r(Mo)〈0.98, 0.003〈r(V)〈0.5, 0.003〈r(Te)〈0.5 및 0.003〈r(X)〈0.5이며 이 때, r(Mo),r(V),r(Te) 및 r(X)는 각각 산소를 제외한 필수 성분의 총양을 기준으로 한 Mo,V,Te 및 X의 몰분율이다.
공개된 국제 출원 제 WO 00/29106은 프로판을 아크릴산, 아크롤레인 및 아세트산을 포함하는 산소화된 생성물로 선택적으로 산화시키는데 사용되는 촉매를 개시하고 있으며, 상기 촉매 시스템은 다음과 같은 촉매 조성물을 포함하며;
MoaVbGacPdcNbeXf
이 때, 식 중 X는 La,Te,Ge,Zn,Si,In 및 W로부터 선택된 최소 하나의 원소이며,
a=1,
b=0.01 ~ 0.9,
c는 〉0 ~ 0.2,
d=0.0000001 ~ 0.2,
e는 〉0 ~ 0.2 및
f=0 ~ 0.5; 이며
이 때, a,b,c,d,e 및 f의 값은 촉매중에서 각 원소 Mo,V,Ga,Pd,Nb 및 X의 상대적인 그램-원자의 비율을 나타내며 원소들은 산소와 결합하여 존재한다.
일본 공개 특허 출원 제 2000-037623은 하기식의 촉매의 존재하에서 알칸을 기상 촉매 산화시켜 불포화 카르복시산을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
MoVaNbbXcZdOn
이 때, X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, Z는 W,Cr,Ta,Ti,Zr,Hf,Mn,Re,Fe, Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,Ag,Zn,B,Al,Ga,In,Ge,Sn,Pb,P,
Bi,Y, 희토류원소 및 알칼리토원소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, 0.1 ≤a ≤1.0, 0.01 ≤b≤1.0, 0.01 ≤c ≤1.0, 0 ≤d ≤1.0 이며 n은 다른 원소의 산화 상태에 의해 결정된다.
알칸의 불포화 카르복시산으로의 산화 그리고 알칸의 불포화 니트릴로의 가암모니아화에 사용되는 새로운 개선된 촉매를 제공하기 위한 상기와 같은 시도에도 불구하고, 이러한 촉매 산화에 대한 상업적 실행 가능한 방법을 제공함에 있어서, 촉매가 충분한 전환 및 적합한 선택성을 제공하며 따라서 불포화 산물에 대한 충분한 수득율을 제공하는 것이 제한된다. 종래 기술에 있어서 또 다른 제한은 촉매를 지지할 수 있거나 혹은 촉매를 배합할 수 있는, 상업적으로 실행 가능한 3차 구조를 제공하지 못한다는 것이다.
본 발명에 의하여, 가스 처리제, 보다 상세하게는 수소, 알카놀, NOx의 공급원(특히 가스상 공급원) 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 처리제로 처리하여 성능이 증진된 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 1견지에 있어서,
화학식 AaDbEcXdOe를 갖는 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매가 제공되며,
상기 식중, A는 Mo 및 W으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, D는 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, E는 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, X는 Nb,Ta,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pt,Sb,Bi,B,In,As,Ge,Sn,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Hf,Ag,Pb,P,Pm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 원소이며; 그리고 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0 그리고 e는 상기 다른 원소의 산화 상태에 따라 결정된다. 하소 도중에 혹은 후에 촉매 조성물은 수소, 알콜, NOx의 공급원 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 처리제로 처리된다.
본 발명에서 논의된 바와 같이, 처리제는 처리제가 액체 혹은 기체 상태일때 촉매(이들의 전구체를 포함할 수 있다)로 전달되는 것이 바람직하다. 따라서, 가스흐름, 증기 환류, 포화등을 포함하는 어떠한 적합한 전달 기술이 사용될 수 있다. 이와 같은 방법은 배치 혹은 이들의 조합으로 계속적으로 수행될 수 있다.
따라서, 바람직한 처리제는 수소, 알카놀(메탄올, 에탄올, 프로판올 혹은 보다 높은 차수의 알콜과 같은), 디올 혹은 NO,N2O,NO2및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 NOx(바람직한 가스 공급원)의 공급원 중 하나 혹은 그 이상으로 부터 선택될 수 있다. 처리제는 정제된 형태로 제공될 수 있거나 혹은 희석될 수 있거나 다른 유체 캐리어와 혼합될 수 있다.
다른 결정학상의 결과가 가능하지만, 바람직한 결과 촉매는 개선된 혼합 금속 산화물의 X-레이 회절 패턴 중 특정 회절각(2θ)에서 다음 5개의 주요 회절 피크를 나타낸다(공급원으로 Cu-Kα방사선을 사용하여 측정):
회절각 2θ(±0.3°) X-레이 격자 평면공간 매질(Å) 상대세기
22.1° 4.02 100
28.2° 3.16 20~150
36.2° 2.48 5~60
45.2° 2.00 2~40
50.0° 1.82 2~40
X-레이 회절 피크의 세기는 각 결정의 측정에 따라 변화할 수 있다. 그러나, 22.1°에서의 상대적인 피크 세기는 100이며, 대체로 상기 범위내에 있다. 일반적으로 2θ=22.1°및 28.2°에서의 피크 세기가 명확하게 관찰된다.
본 발명의 혼합 금속 산화물은 후술된 바와 같이 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 따라서, 제 1단계에서 슬러리 혹은 용액은 슬러리 혹은 용액을 제조하기 위해, 금속 화합물, 바람직하게 이 중 최소 하나는 산소를 함유하는 금속 화합물과최소 하나의 용매를 적합한 양으로 혼합하여 제조될 수 있다. 바람직하게, 용액은 촉매 제조 단계에서 제조된다. 일반적으로, 금속 화합물은 상기 정의된 원소 A,D,E,X 및 O를 함유한다.
적합한 용매로는 물; 이로써 제한하는 것은 아니나 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 디올등을 포함하는 알콜; 뿐만 아니라 이 기술 분야에 알려진 다른 극성 용매를 포함한다. 일반적으로 물이 바람직한 것이다. 물은 이로써 제한하는 것은 아니나, 증류수 및 탈-이온수를 포함하는 화학 합성에 사용하기에 적합한 어떠한 물이다. 존재하는 물의 양은 바람직하게 제조 단계 도중에 조성물 및/혹은 상 분리를 회피하거나 혹은 최소화하기에 충분한 용액에서 실질적으로 원소를 유지하기에 충분한 양이다. 따라서, 물의 양은 배합된 물질의 양 및 용해도에 따라 변화될 수 있다. 그러나, 상기한 바와 같이, 물의 양은 바람직하게 혼합시에 슬러리가 아닌 수용액이 형성되는 것을 확실하게 하는 충분한 양이다.
예를 들어, 화학식 MoaVbTecNbdOe(단, 원소 A는 Mo, 원소 M은 V, 원소 N은 Te 및 원소 X는 Nb)을 갖는 혼합 금속 산화물이 제조되는 경우에, 니오붐 옥살레이트 수용액이 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트 및 텔루르산의 수용액 혹은 슬러리에 첨가될 수 있으며 각각 금속 원소의 원자 비율은 상기한 비율내에 있다.
일단 수성 슬러리 혹은 수용액(바람직하게는 용액)이 제조되면, 물은 이 기술분야에 알려진 어떠한 적합한 방법으로 제거되어 촉매 전구체를 제조한다. 이러한 방법은 이에 제한하는 것은 아니나, 진공 건조, 냉동 건조, 분무 건조, 회전 증발 및 공기 건조를 포함한다. 일반적으로 진공 건조는 10~500mmHg의 압력 범위에서 수행된다. 냉동 건조는 전형적으로 예를 들어, 액화 질소를 사용하여 슬러리 혹은 용액을 냉동하고 진공하에서 냉동된 슬러리 혹은 용액이 건조되도록 한다. 분무 건조는 일반적으로 유입구 온도가 125~200℃, 배출구 온도가 75~150℃인 질소 혹은 아르곤과 같은 비활성 분위기하에서 수행된다. 회전 증발은 일반적으로 25~90℃ 수조온도, 10~760mmHg 압력에서 수행되며, 바람직하게는 수조 온도 40~90℃, 압력 10~350mmHg, 보다 바람직하게는 수조 온도가 40~60℃, 압력 10~40mmHg에서 수행된다. 공기 건조는 25~90℃의 온도 범위에서 영향을 받을 수 있다. 회전 증발 혹은 공기 건조가 일반적으로 바람직하다.
일단 얻어지면, 촉매는 전구체는 하소된다. 하소는 산소-함유 분위기에서 혹은 산소가 실질적으로 없는 예를 들어, 비활성 분위기 혹은 진공에서 수행될 수 있다. 비활성 분위기는 실질적으로 비활성인 즉, 촉매 전구체와 반응하거나 상호작용하지 않는 어떠한 물질일 수 있다. 적합한 예로는 이로써 제한하는 것은 아니나, 질소, 아르곤, 크세논, 헬륨 혹은 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 비활성 분위기는 아르곤 혹은 질소이며, 보다 바람직하게는 아르곤이다. 비활성 분위기는 촉매 전구체의 표면위에 흘릴수 있거나 혹은 그 위에 흘리지 않을 수 있다(정적 환경). 비활성 분위기를 촉매 전구체의 표면에 흘리는 경우, 유속은 예를 들어 1~500hr-1의 공간 속도에서 광범위하게 변화할 수 있다.
하소는 대체로 350~850℃의 온도, 바람직하게는 400~700℃, 보다 바람직하게는 500~640℃에서 수행된다. 하소는 상기의 촉매를 제조하기 위해 적합한 시간동안 수행된다. 전형적으로, 하소는 원하는 증진된 혼합 금속 촉매를 얻기 위하여 0.5~30시간, 바람직하게는 1~25시간, 보다 바람직하게는 1~15시간동안 수행된다.
바람직한 조작의 모드에 있어서, 촉매 전구체는 두 단계로 하소된다. 제 1단계에서, 촉매 전구체는 275~400℃, 바람직하게는 275~325℃의 온도에서, 15분~8시간동안, 바람직하게는 1~3시간동안 산화 환경(예, 공기)에서 하소되었다. 제 2단계에서, 제 1단계에서의 물질은 500~700℃, 바람직하게는 550~650℃의 온도에서 15분~8시간동안, 바람직하게는 1~3시간동안 비-산화 환경(예, 비활성 분위기)에서 하소된다. 임의로, 예를 들어, 암모니아 혹은 수소와 같은 환원 가스가 제 2단계 하소에서 첨가될 수 있다.
특히 바람직한 조작의 모드에 있어서, 제 1단계에서의 촉매 전구체는 실온에서 원하는 산화 분위기를 적용한 다음, 제 1단계 하소 온도로 올리고 원하는 제 1단계 하소 시간동안 유지되었다. 분위기는 그 후, 제 2단계 하소동안 원하는 비-산화 분위기로 교체하고, 온도를 원하는 제 2단계 하소 온도로 올리고 원하는 제 2단계 하소 시간동안 유지하였다.
어떠한 종류의 가열 메카니즘, 예를 들어, 로(furnace)가 하소 도중에 사용될 수 있으나, 지정된 가스 환경의 흐름하에서 하소를 진행하는 것이 바람직하다. 따라서, 하소는 고체 촉매 전구체 입자의 층을 통해 원하는 가스의 연속적인 흐름과 함께 층(bed)에서 수행되는 것이 이롭다.
하소와 함께, 화학식 AaDbEcXdOe를 갖는 촉매가 제조되며, 상기 식중, A,D,E,X,O,a,b,c,d 및 e는 상기한 바와 같이 정의된다.
상기 증진된 혼합 금속 산화물에 대한 출발 물질은 상기한 물질로 제한되지 않는다. 예를 들어, 산화물, 니트레이트, 할라이드 혹은 옥시할라이드, 알콕시드, 아세틸아세토네이트 및 유기 금속 화합물을 포함하는 광범위한 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 암모늄 헵타몰리브데이트는 촉매에서 몰리브덴의 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나, MoO3, MoO2, MoCl5, MoOCl4, Mo(OC2H5)5, 몰레브데늄 아세틸아세토네이트, 포스포몰리브산 및 실리코몰리브산과 같은 화합물이 암모늄 헵타몰리브데이트 대신에 사용될 수 있다. 마찬가지로, 암모늄 메타바나데이트는 촉매에서 바나듐의 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나, V2O5, V2O3, VOCl3, VCl4, VO(OC2H5)3, 바나듐 아세틸아세토네이트 및 바나딜 아세틸아세토네이트와 같은 화합물이 암모늄 메타바나데이트 대신에 사용될 수 있다. 텔루륨 공급원으로는 텔루르산, TeCl4, Te(OC2H5)5, Te(OCH(CH3)2)4및 TeO2를 포함할 수 있다. 니오붐의 공급원으로는 암모늄 니오붐옥살레이트, Nb2O5, NbCl5, 니오브산 혹은 Nb(OC2H5)5뿐만 아니라, 보다 통상적인 니오붐 옥살레이트를 포함할 수 있다.
하소 도중에 혹은 후의 촉매 조성물은 수소, 알콜, NOx의 공급원(바람직하게는 기체 공급원) 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 처리제로 처리된다. 처리제가 반응 공급 조성물에 부가적으로 혹은 선택적으로 첨가될 수 있는지를 쉽게 평가할 수 있다. 처리는 실온보다 낮은 혹은 높은 온도에서 수행될 수 있다. 상승된 온도 처리에서, 예를 들어, 처리제는 하소 단계 도중에 50℃이상, 100℃이상 혹은 200℃이상에서 촉매와 접촉될 수 있다. 촉매가 처리제와 접촉되는 시간은 몇초에서 4시간 혹은 그 이상까지 변화될 수 있다. 촉매는 전부를 처리하거나 혹은 일부를 처리하도록 접촉될 수 있다. 예를 들어, 처리제가 촉매에 비해 과하거나 혹은 적절한 경우, 유속은 필요하다면 1cc/min, 10cc/min, 100cc/min 혹은 이보다 높은 순서로 변화될 수 있다.
일단 얻어진 처리된 혼합 금속 산화물은 그 자체로도 우수한 촉매 활성을 나타낸다. 그러나, 혼합 금속 산화물은 분쇄하여 보다 높은 활성을 갖는 촉매로 전환될 수 있다.
분쇄 방법에 특별한 제한은 없으며 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 건조 분쇄 방법으로써, 가스 스트림 분쇄기를 사용하는 방법은 예를 들어, 굵은 입자가 분쇄되도록 고속 가스 스트림에서 다른 입자와 충돌시키는 방법이 언급될 수 있다. 분쇄는 기계적으로 뿐만 아니라 막자 사발 혹은 작은 스케일 조작의 경우에 수행될 수 있다.
습윤 분쇄 방법으로는, 분쇄가 물 혹은 유기 용매를 상기 혼합 금속 산화물에 첨가되어 습윤 상태에서 진행되며, 회전 실리더-타입 중간 밀 혹은 중간-교반 타입 밀을 사용하는 통상적인 방법이 언급될 수 있다. 회전 실린더-타입 중간 밀은 목적물이 분쇄되도록 용기가 회전되는 타입의 습윤 밀이며, 예를 들어, 보올밀 및 로드 밀을 포함한다. 중간-교반 타입 밀은 목적물이 분쇄된 타입의 습윤 밀이며 교반 장치로 교반되는 용기가 포함되며, 예를 들어, 회전 나사 타입 밀 및 회전 디스크 타입 밀을 포함한다.
분쇄의 조건은 상기 언급된 증진된 혼합 금속 산화물, 습윤 분쇄의 경우에 사용되는 용매의 점도, 농도등 혹은 분쇄 장치의 최적 조건의 성질을 적합하게 장치할 수 있다. 그러나, 분쇄된 촉매 전구체의 평균 입자 크기가 대체로 최대 20㎛, 보다 바람직하게는 최대 5㎛가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 촉매 성능의 향상은 이러한 분쇄에 기인할 수 있다.
나아가, 몇몇의 경우에, 용액 혹은 슬러리를 형성하기 위해 분쇄된 촉매 전구체에 용매를 부가 첨가한 다음 다시 건조하여 촉매 활성을 더욱 증진시키는 것이 가능하다. 용액 혹은 슬러리의 농도에 대하여 특별한 제한은 없으나, 분쇄된 촉매 전구체에 대한 출발 물질 화합물의 총 양이 10~60중량%가 되도록 용액 혹은 슬러리를 조정하는 것이 일반적이다. 그 후, 상기 용액 혹은 슬러리는 분무 건조, 냉동 건조, 증발 건조(evaporation to dryness) 혹은 진공 건조와 같은 방법으로 건조되며, 바람직하게는 분무 건조 방법이 사용된다. 나아가, 습윤 분쇄가 진행되는 경우에 또한 비슷한 건조가 수행될 수 있다.
상기 언급된 방법으로 얻어진 산화물은 최종 촉매로서 사용될 수 있으나, 나아가 200~700℃의 온도에서 0.1~10시간동안 열처리가 적용될 수 있다.
또한 본 발명은 불포화 카르복시산을 생산하기 위하여 상기 처리된 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에서 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매 산화 반응되도록 함을 포함하는 불포화 카르복시산 제조 방법을 제공한다.
이러한 불포화 카르복시산의 제조에 있어서, 스팀을 함유하는 출발 물질 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 반응 시스템에 공급되는 출발 물질 가스로서, 스팀-함유 알칸 혹은 스팀-함유 알칸과 알켄의 혼합물 및 산소-함유 가스를 포함하는 가스 혼합물이 일반적으로 사용된다. 그러나, 스팀-함유 알칸, 혹은 스팀-함유 알칸과 알켄의 혼합물 및 산소-함유 가스가 반응 시스템에 선택적으로 공급될 수 있다. 사용된 스팀은 반응 시스템에서 스팀 가스의 형태로 존재할 수 있으며, 도입 방법은 특별히 제한되지 않는다.
나아가, 희석 가스로서, 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 공급될 수 있다. 출발 물질 가스에서 (알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물):(산소):(희석 가스):(H2O)의 몰비율은 바람직하게 (1):(0.1~10):(0~20):(0.2~70)이며, 보다 바람직하게는 (1):(1~5.0):(0~10):(5~40)이다.
스팀이 출발 물질 가스로서, 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물과 함께 공급되는 경우에, 불포화 카르복시산으로의 선택성이 명확하게 증진되며, 불포화 카르복시산은 간단하게 일단계 접촉으로 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물로부터 우수한 수득율로 얻을 수 있다. 그러나, 통상적인 방법은 출발 물질을 희석할 목적으로 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 희석 가스를 사용한다. 공간 속도, 산소 분압 및 스팀 분압을 조정하기 위한 희석 가스로써, 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 스팀과 함께 사용될 수 있다.
출발 물질 알칸으로는, C3-8알칸, 특히 프로판, 이소부탄 혹은 n-부탄; 보다바람직하게는 프로판 혹은 이소부탄; 가장 바람직하게는 프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라서, 이러한 알칸으로 부터 α,β-불포화 카르복시산과 같은 불포화 카르복시산이 우수한 수득율로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 프로판 혹은 이소부탄이 출발물질 알칸으로 사용되는 경우, 아크릴산 혹은 메타크릴산이 각각 우수한 수득율로 얻어질 것이다.
본 발명에서, 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물로서 C3-8알칸 및 C3-8알켄의 혼합물, 특히, 프로판과 프로펜, 이소부탄과 이소부텐 혹은 n-부탄과 n-부텐 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물로서, 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐 혼합물이 보다 바람직하다. 프로판과 프로펜의 혼합물이 가장 바람직하다. 본 발명에 따라, 이러한 알칸과 알켄의 혼합물로부터 α,β-불포화 카르복시산과 같은 불포화 카르복시산이 우수한 수득율로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐이 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물로서 사용되는 경우에, 아크릴산 혹은 메타크릴산이 각각 우수한 수득율로 얻어질 수 있다. 바람직하게, 알칸과 알켄의 혼합물에서 알켄은 최소 0.5중량%, 보다 바람직하게는 최소 1.0~95중량%,; 가장 바람직하게는 3~90중량%의 양으로 존재한다.
선택적으로, 이소부탄올과 같은 알카놀은 상응하는 알켄 즉, 이소부텐을 형성하기 위해 반응 조건하에서 탈수되며, 본 발명의 방법에서 공급물로 사용되거나 혹은 상기 언급된 공급 스트림과 관련하여 사용될 수 있다.
출발 물질 알칸의 순도는 특히 제한되지 않으며, 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알칸이 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발 물질 알칸은 다양한 알칸의 혼합물일 수 있다. 마찬가지로, 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물의 순도는 특별히 제한되지 않으며, 에텐과 같은 저급 알켄, 메탄 및 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알칸과 알켄의 혼합물이 어떠한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발물질 알칸과 알켄의 혼합물은 다양한 알칸과 알켄의 혼합물일 수 있다.
알켄의 공급원에 특별한 제한은 없다. 그 자체로 구입하거나 혹은 알칸 및/혹은 다른 불순물의 혼합물을 구입할 수 있다. 선택적으로, 알칸 산화의 부-생성물로 얻어질 수 있다. 마찬가지로, 알칸의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체로 구입되거나 혹은 알칸 및/혹은 다른 불순물의 혼합물로 구입될 수 있다. 게다가, 공급원에 상관없이 알칸, 공급원에 상관없이 알켄이 필요에 따라 혼합될 수 있다.
본 발명의 산화 반응의 상세한 메카니즘은 명확하게 이해되지 않았으나, 산화 반응은 상기 혼합 금속 산화물에 존재하는 산소 원자에 의해 수행되거나 혹은 공급 가스에 존재하는 산소 분자에 의해 수행된다. 공급 가스에 산소 분자를 편입하기 위해서, 이러한 산소 분자는 정제된 산소 가스일 수 있다. 그러나, 순도가 특별히 요구되지 않기 때문에 공기와 같은 산소-함유 가스를 사용하는 것이 보다 경제적이다.
또한, 기상 촉매 반응을 위하여 실질적으로 산소 분자가 없는 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물만을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 촉매의 일부가때때로 반응 지역으로 부터 적합하게 회수되고 산화 재생기로 보내져 재생된 후 재사용을 위해 반응 지역으로 되돌하오는 방법을 적용하는 것이 바람직하다. 촉매의 재생 방법에 있어서, 예를 들어, 산소, 공기 혹은 일산화 질소와 같은 산화 가스와 촉매를 재생기에서 대체로 300~600℃의 온도로 접촉하는 것을 포함하는 방법이 언급될 수 있다.
또한, 불포화 카르복시산의 제조 방법은 프로판이 출발 물질 알칸으로 사용되며, 공기가 산소 공급원으로 사용되는 경우에 사용될 수 있다. 이러한 예에 있어서, 바람직한 반응 시스템은 고정 층 시스템일 수 있다. 반응 시스템에 공급된 공기의 비율은 결과 아크릴산의 선택성에 매우 중요하며, 대체로 프로판 1몰당 25몰, 바람직하게는 0.2~18몰일 때, 아크릴 산으로의 높은 선택성이 얻어질 수 있다. 상기 반응은 대체로 대기압하에서 수행될 수 있거나 조금 상승된 압력 혹은 조급 감소된 압력하에서 수행될 수 있다. 이소부탄과 같은 다른 알칸 혹은 프로판 및 프로펜과 같은 알칸과 알켄의 혼합물에 대한 공급 가스의 조성은 프로판의 조건에 따라 선택될 수 있다.
프로판 혹은 이소부탄을 아크릴산 혹은 메타크릴산으로 산화시키는 전형적인 반응 조건이 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 단일 패스 모드(단지 신선한 공급물을 반응기에 공급) 혹은 재순환 모드(반응기 유출물의 최소 일부분이 반응기로 되돌아 오는)에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법을 위한 일반적 조건은 다음과 같다: 반응 온도는 200~700℃로 변화할 수 있으나 대체로 200~550℃이며, 보다 바람직하게는 250~480℃, 가장 바람직하게는 300~400℃의 범위이며; 기상 반응에서 가스 공간 속도 SV는 대체로 100~10,000hr-1, 바람직하게는 300~6,000hr-1, 보다 바람직하게는 300~2,000hr-1의 범위내이며; 촉매와 평균 접촉 시간은 0.01~10초 혹은 그 이상이나, 대체로 0.1~10초의 범위이며, 바람직하게는 0.2~6초의 범위이며; 반응 지역에서의 압력은 대체로 0~75psig이나 50psig이하가 바람직하다. 단일 패스 모드 방법에서, 산소는 공기와 같은 산소-함유 가스로 부터 공급되는 것이 바람직하다. 또한, 단일 패스 모드 방법은 산소를 첨가하여 또한 실시될 수 있다. 재순환 모드 방법의 실시에 있어서, 산소 가스는 그 자체로 반응 구역에서 비활성 가스의 증가를 회피하는 바람직한 공급원이다.
물론, 본 발명의 산화 반응에 있어서, 공급 가스에서 탄화 수소와 산소의 농도가 반응지역 내에서 혹은 특히 반응기 지역의 배출구에 가연성의 영역(regime)이 도입되는 것을 최소화하거나 회피되기에 적합한 수준으로 유지되는 것이 중요하다. 일반적으로, 후-연소(after-burning) 및 특히, 재순환 모드 조작에서 재순환되는 가스 유출 스트림에서 산소의 양을 최소화하도록 배출구의 산소 수준을 낮추어 주는 것이 바람직하다. 부가적으로, 저온(450℃이하)반응 조작은 후-연소가, 원하는 생성물에 대해 높은 선택성을 가질수 있도록 하는데 대한 문제가 적기 때문에 매우 바람직하다. 본 발명의 촉매는 상기한 낮은 온도 범위에서 보다 효과적이며, 중요하게는 아세트산과 탄소 산화물의 형성을 현저하게 감소시키며, 아크릴산의 선택성을 증가시킨다. 공간 속도와 산소의 분압을 조절하는 희석 기체로서, 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 사용될 수 있다.
프로판의 산화 반응, 특히 프로판과 프로펜의 산화 반응이 본 발명의 방법에 의해 행하여지는 경우, 아크릴산 뿐만아니라 일산화탄소, 이산화탄소, 아세트산이 부생성물로서 생성된다. 나아가, 본 발명의 방법에서 때때로 불포화 알데히드가 반응 조건에 따라 생성될 수 있다. 예를 들어, 프로판이 출발 물질 혼합물에 존재하는 경우, 아크롤레인이 형성될 수 있으며; 이소부탄이 출발 물질 혼합물에 존재하는 경우에는 메타크롤레인이 생성될 수 있다. 이러한 경우에, 이러한 불포화 알데히드는 이를 다시 본 발명의 촉진된 혼합 금속 산화물-함유 촉매를 사용하여 기상 촉매 산화시키거나 혹은 불포화 알데히드에 사용되는 일반적인 산화반응 촉매를 사용하여 기상 촉매 산화 반응시킴으로서 원하는 불포화 카르복시산으로 전환할 수 있다.
다른 견지에 있어서, 본 발명의 방법은 불포화 니트릴을 생성하기 위해서 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 처리된 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에서 암모니아와 기상 촉매 산화 반응시키는 것을 포함한다.
이러한 불포화 니트릴의 생성에 있어서, 출발 물질 알칸으로는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 C3-8알칸을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 생성된 니트릴의 산업적 적용의 견지에 있어서, 3-4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알칸 특히, 프로판 및 이소부탄을 사용하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물로서 프로판과 프로펜, 부탄과 부텐, 이소부탄과 이소부텐, 펜탄과 펜텐, 헥산과 헥센 및 헵탄과 헵텐과 같은 C3-8알칸 및 C3-8알켄의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 생산된 니트릴의 산업적 적용의 견지에서, 3 혹은 4 탄소원자를 갖는 저급 알칸 및 3 혹은 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알켄의 혼합물, 특히 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 알칸과 알켄의 혼합물에서, 알칸은 최소 0.5중량%, 보다 바람직하게는 최소 1.0중량%~95중량%, 가장 바람직하게는 3중량%~90중량%의 양이 존재한다.
출발 물질 알칸의 순도는 특별히 제한되지는 않으나, 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알칸이 어떠한 특별한 문제없이 사용된다. 나아가, 출발 물질 알칸은 다양한 알칸의 혼합물이다. 마찬가지로, 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물의 순도는 특별히 제한되지 않으며 에텐과 같은 저급 알켄, 메탄 혹은 에탄과 같은 알칸, 불순물로서 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알칸과 알켄의 혼합물이 어떠한 특별한 문제없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발 물질 알칸과 알켄의 혼합물은 다양한 알칸과 알켄의 혼합물일 수 있다.
알켄의 공급원에 제한은 없다. 그 자체로 구입하거나, 알칸 및/혹은 다른 불순물과의 혼합물로 구입할 수 있다. 선택적으로, 알칸 산화의 부-생성물로 얻어질 수 있다. 마찬가지로 알칸의 공급원에는 제한이 없다. 그 자체로 구입하거나 혹은 알켄 및/혹은 다른 불순물과의 혼합물로 구입할 수 있다. 게다가, 공급원에 상관없이 알칸, 공급원에 상관없이 알켄이 필요에 따라 혼합될 수 있다.
본 발명의 견지에 있어서 가암모니아 산화 반응의 상세한 메카니즘은 명확하게 이해되지 않는다. 그러나, 산화 반응은 상기 증진된 혼합 금속 산화물에 존재하는 산소 원자에 의해 혹은 공급 가스 중의 산소 분자에 의해 진행된다. 산소 분자가 공급 가스에 편입되는 경우, 산소는 정제된 산소 가스일 수 있다. 그러나, 높은 순도가 요구되지 않기 때문에, 공기와 같은 산소-함유 가스를 사용하는 것이 대체로 경제적이다.
공급 가스로는, 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물, 암모니아 및 산소-함유 가스를 포함하는 가스 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물 및 암모니아 및 산소-함유 가스를 포함하는 가스 혼합물이 선택적으로 공급될 수 있다.
가스 상 촉매 반응이 공급 가스로서 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물 및 산소 분자가 실질적으로 없는 암모니아를 사용하여 진행되는 경우, 촉매의 일부분이 주기적으로 회수되고 재생을 위해 산화 재생기로 보내지고 재생된 촉매가 반응 구역으로 되돌하 가는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 재생을 위한 방법으로써, 산소, 공기 혹은 일산화질소와 같은 산화 가스를 재생기에서 대체로 300~600℃의 온도에서 촉매를 통해 흘리는 방법이 언급될 수 있다.
프로판이 출발 물질 알칸으로 사용되며, 공기가 산소 공급원으로 사용되는 방법이 또한 사용될 수 있다. 반응을 위해 공급되는 공기의 비율은 결과 아크릴로니트릴의 선택성에 대해 중요하다. 즉, 아크릴로니트릴로의 선택성은 공기가 프로판 1몰 당 최대 25몰, 특히 1~15몰의 범위내에서 공급되는 경우에 얻어진다. 반응을 위해 공급되는 암모니아의 비율은 프로판 1몰당 0.2~5몰, 특히 0.5~3몰의 범위가 바람직하다. 상기 반응은 대체로 대기압하에서 수행될 수 있으나, 조금 증가된 압력 혹은 조금 감소된 압력하에서 수행될 수 있다. 이소부탄과 같은 다른 알칸 혹은 프로판 및 프로펜과 같은 알칸과 알켄의 혼합물에 대하여, 공급 가스의 조성이 프로판을 위한 조건에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 제 3견지의 방법은 예를 들어, 250~480℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 바람직한 온도는 300~400℃이다. 기상 반응에서 가스 공간 속도, SV는 대체로 100~10,000hr-1, 바람직하게는 300~6,000hr-1, 보다 바람직하게는 300~2,000hr-1이다. 공간 속도 및 산소 분압을 조정하기 위한 희석 가스로는 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 사용될 수 있다. 본 발명의 방법으로 프로판의 암모니아 산화 반응이 수행되는 경우, 아크릴로니트릴 뿐만 아니라, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세토니트릴, 하이드로시안산 및 아크롤레인이 부-생성물로 형성될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하며 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1-5
물 390g을 함유한 플라스크에서, 암모늄 헴타몰리브데이트 테트라하이드레이트(Aldrich Chemical Company) 46.4g, 암모늄 메타바나데이트(Alfa-Aesar) 9.2g 및 텔루르산(Aldrich Chemical Company) 13.9g을 80℃로 가열하여 용해하였다. 20℃로 냉각시킨후에, 니오붐 10.44mmole/g을 함유하는 니오붐 옥살레이트(Reference Metal Company)의 수용액 201.3g을 혼합하여 용액을 얻었다. 이 용액의 물을 50℃의 온도 및 28mmHg의 압력에서 항온 수조가 장착된 회전 증발기로 제거하여 전구체 고형물 73g을 얻었다. 고형물 전구체 중 25g은 600℃에서 2시간동안 아르곤을 흘려주면서 석영 튜브에서 하소되었다. 오븐을 미리 275℃로 예열하고 1시간동안 유지한 다음 600℃로 램프(ramp)되었다. Ar의 유속을 100cc/min으로 하였다. 이와 같이 얻어진, 촉매는 모울드(mold)에 가압한 후, 파쇄하여 10-20 메쉬 과립이 되도록 체로 쳤다. 과립의 대략 0.5g을 프로판 기상 산화시키기 위해 석영 튜브 반응기에 채웠다. 산화는 프로판/스팀/공기를 1/3/96의 공급 비율로 하여 진행하였다. 반응기로부터 유출물은 적외선 분광(IR)으로 분석하여 프로판 전환과 아크릴산으로의 수율을 측정하도록 되었다. 다른 샘플들 사이의 산화 반응 온도를 달리한 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
실시예 # 잔류 시간(초) 온도(℃) % C3전환 % AA 선택성 % AA 수득율
1 3 280 12.1 44.8 5.4
2 3 330 33.2 41.6 13.8
3 3 350 46.0 32.6 15.0
4 3 370 59.3 20.9 12.4
5 3 380 65.9 16.2 10.7
실시예 6-10
실시예 1에서 제조된 촉매는 280℃에서 4% 수소(96% N2)에서 하소되었다. 과립 약 0.5g을 기상 프로판 산화를 위해 석영 튜브 반응기에 채웠다. 산화는 프로판/스팀/공기를 1/3/96의 공급 비율로 하여 수행하였다. 반응기로 부터 유출물은 적외선 분광(IR)으로 분석하여 프로판 전환 및 아크릴 산으로의 수득율을 결정하였다. 각각 다른 산화 반응 온도에서의 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
실시예 # 잔류 시간(초) 온도(℃) %C3 전환 %AA 선택성 % AA 수득율
6 3 280 10.8 61.9 6.7
7 3 330 30.8 54.7 16.9
8 3 350 43.5 38.8 16.9
9 3 370 55.9 23.0 12.9
10 3 380 62.1 17.2 10.7
실시예 11-15
실시예 1에서 제조된 촉매를 325℃에서 4% 수소(96% N2)에서 하소하였다. 과립 약 0.5g을 기상 프로판 산화를 위해 석영 튜브 반응기에 채웠다. 산화는 프로판/스팀/공기를 1/3/96의 공급 비율로 하여 수행하였다. 반응기로부터 유출물은 적외선 분광(IR)으로 분석하여 프로판 전환 및 아크릴 산으로의 수득율을 결정하였다. 각각 다른 산화 반응 온도의 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
실시예 # 잔류시간(초) 온도(℃) %C3전환 % AA 선택성 % AA 수득율
11 3 280 11.9 84.3 10.0
12 3 330 31.1 72.5 22.6
13 3 350 42.8 49.0 21.0
14 3 370 55.9 24.5 13.7
15 3 380 61.6 15.9 9.8
실시예 16-20
실시예 1에서 제조된 촉매를 400℃에서 4% 수소(96% N2)에서 하소하였다. 과립 약 0.5g을 기상 프로판 산화를 위해 석영 튜브 반응기에 채웠다. 산화는 프로판/스팀/공기를 1/3/96의 공급 비율로 하여 수행하였다. 반응기 유출물을 적외선 분광(IR)으로 분석하여 프로판 전환 및 아크릴 산으로의 수득율을 결정하였다. 각각 다른 산화 반응 온도에서의 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
실시예 # 잔류 시간(초) 온도(℃) % C3 전환 % AA 선택성 % AA 수득율
16 3 280 10.0 74.0 7.4
17 3 330 28.6 62.6 17.9
18 3 350 39.5 56.4 22.3
19 3 370 53.5 34.4 18.4
20 3 380 58.8 24.0 14.1
실시예 21-25
촉매는 보정 비율로 Mo,V 및 Te가 함유된 용액 1 및 정확한 비율의(right proportion) Nb 및 옥살산이 함유된 용액 2를 함유하는 모액 금속 용액을 사용하여 제조되었다. 촉매는 용액 1 및 용액 2를 혼합하여 제조되었다. 상기 용액의 물은 50℃의 28mmHg의 항온 수조를 가진 회전 증발기로 제거하여 전구체 고형물을 얻었다. 상기 촉매 전구체 고형물은 600℃의 온도에서 2시간동안 아르곤을 흘리면서 석영 튜브에서 하소하였다. 오븐을 미리 275℃로 예열하고 1시간동안 유지한 다음 600℃로 램프하였다. 아르곤의 유속을 100cc/min으로 하였다. 이와 같이 얻어진 촉매를 모울드에서 압축하고 그 후, 파쇄하여 10-20 메쉬 과립으로 채로 쳤다. 과립 약 0.5g을 가스상 프로판 산화를 위해 석영 튜브 반응기에 채웠다. 산화는 프로판/스팀/공기/를 1/3/96의 공급 비율로 하여 수행하였다. 반응기 유출물을 IR로 분석하여 프로판 전환 및 아크릴산 수득율을 결정하였다. 각각 다른 산화 반응 온도에서의 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
실시예 # 잔류시간(초) 온도(℃) % C3전환 % AA 선택성 % AA 수득율
21 3 360 8.0 50.0 4.0
22 3 370 11.0 45.0 5.0
23 3 380 13.0 54.0 7.0
24 3 390 16.0 50.0 8.0
25 3 400 19.0 42.0 8.0
실시예 26-31
실시예 21에서 사용된 다중 금속 산화물 촉매 약 10g을 100cc메탄올에서 1.5시간동안 환류하였다. 메탄올을 50℃의 온도 및 28mmHg의 항온 수조를 가진 회전 증발기를 통해 제거하여 고형물 촉매를 얻었다. 그 후, 진공 오븐에서 72시간동안 건조하였다. 이와 같이 얻어진 촉매를 모울드에서 압축한 다음 파쇄하고 10-20 메쉬 과립으로 채로 쳤다. 과립 약 0.5g을 가스 상 프로판 산화를 위해 석영 튜브 반응기에 채웠다. 산화는 프로판/스팀/공기를 1/3/96의 공급 비율로 하여 수행하였다. 반응기의 유출물을 적외선 분광법(IR)로 분석하였고 프로판 전환 및 아크릴산으로의 수득율을 결정하였다. 각각 다른 산화 반응 온도에서의 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 6]
실시예 # 잔류 시간(초) 온도(℃) % C3 전환 % AA 선택성 % AA 수득율
26 3 350 9.0 56.0 5.0
27 3 360 11.0 64.0 7.0
28 3 370 15.0 60.0 9.0
29 3 380 19.0 58.0 11.0
30 3 390 22.0 50.0 11.0
31 3 400 26.0 44.0 12.0
실시예 32-34
촉매는 보정 비율로 Mo,V 및 Te를 함유하는 용액 1 및 정확한 비율의 Nb 및 옥살산을 함유하는 용액 2의 모액 금속 용액을 사용하여 제조되었다. 촉매는 용액 1 및 용액 2를 혼합하여 제조되었다. 상기 용액의 물을 50℃ 및 28mmHg의 항온 수조를 가진 회전 증발기로 제거하여 전구체 고형물을 얻었다. 상기 촉매 전구체 고형물을 600℃에서 2시간동안 아르곤을 흘리면서 석영 튜브 반응기에서 하소하였다. 오븐을 미리 275℃로 예열하고 1시간동안 유지한 다음 600℃로 램프하였다. 아르곤의 유속을 100cc/min으로 하였다. 이와 같이 얻어진 촉매를 모울드에서 압축한 다음 파쇄하고 10-20메쉬 과립으로 채로 쳤다. 과립 약 0.6g을 가스상 프로판 산화를 위해 석영 튜브 반응기에 채웠다. 산화는 프로판/스팀/공기를 1/3/96의 공급 비율로 하여 수행하였다. 반응기 유출물을 적외선 분광(IR)로 분석하여 프로판 전환 및 아크릴산으로의 수득율을 결정하였다. 각각 다른 산화 반응 온도에서의 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7]
실시예 # 잔류시간(초) 온도(℃) % C3전환 % AA 선택성 % AA 수득율
32 3 340 47.6 52.5 25.0
33 3 350 53.6 40.7 21.8
34 3 370 64.6 18.6 12.0
실시예 35-37
실시예 32에서 사용된 새로운 장입 촉매 과립 약 0.6g을 석영 튜브 반응기에 채우고 14%의 메탄올을 함유한 질소 가스 스트림(12.5cc/min 유속)으로 30분동안 80℃에서 처리하였다. 그 후, 메탄올이 첨가되지 않은 질소(12.5/min 유속)를 촉매층을 330℃로 낮추기 전에 400℃에서 30분동안 촉매층을 통과시키면서 질소(12.5/min 유속)를 계속 흘려주었다. 산화는 프로판/스팀/공기를 1/3/96의 공급 비율로 하여 수행하였다. 반응기의 유출물을 적외선 분광(IR)으로 분석하고 프로판 전환 및 아크릴산으로의 수득율을 결정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다. 촉매를 메탄올로 처리하기 전과 후의 XRD 분석은 어떠한 상의 변화도 나타나지 않은 것으로 관찰되었다.
[표 8]
실시예 # 잔류 시간(초) 온도(℃) % C3전환 % AA 선택성 % AA 수득율
35 3 340 44.3 64.5 28.6
36 3 350 49.1 52.3 25.7
37 3 370 63.2 26.0 16.5
실시예 38-39
실시예 38
암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(1.0M, Mo), 암모늄 메타바나데이트(0.3M, V) 및 텔루르산(0.23M, Te)를 함유하는 수용액 약 100ml를 70℃의 물에서상기 상응하는 염을 용해하여 제조하고 1000ml의 로타밥(rotavap) 플라스크에 첨가하였다. 그 후 니오붐 옥살레이트(0.16M, Nb) 및 옥살산(0.58M)의 수용액 50ml를 함께 첨가하였다. 50℃ 및 28mmHg의 항온 수조를 가진 회전 증발기를 통하여 물을 제거한 후에, 고형 물질을 25℃의 진공 오븐에서 더욱 건조 시킨 다음 하소하였다. 하소는 고형 물질을 대기압하에 적용하고 10℃/min의 속도로 275℃에서 가열한 다음 대기압 하에서 1시간동안 275℃로 유지하고; 분위기를 그 후, 아르곤으로 바꾸고물질을 2℃/min으로 275~600℃로 가열하고 물질을 아르곤 분위기 하에서 600℃로 2시간동안 유지하였다. 최종 촉매는 Mo1V0.3Te0.23Nb0.08Of의 화학식을 갖는다. 이와 같이 얻어진 촉매는 평가를 위하여 모울드에서 압축한 다음 파쇄하고 10-20 메쉬 과립으로 채로 쳤다.
실시예 39
실시예 1의 촉매 약 6g을 분쇄하여 석영 튜브에 넣고 튜브의 대략 중간 위치에 석영 울(wool)이 위치하도록 유지하였다. 아르곤 가스(100ml/min)를 먼저 40℃에서 30%의 수성 HNO3를 함유하는 포충 장치를 통해 흘려준 다음, 석영 튜브의 촉매를 통해 흘려주었다. 상기 촉매를 HNO3로 포화시키기 위해 25℃에서 4시간동안 유지한 다음, 600℃에서 10℃/min으로 유지하고 2시간 동안 600℃에서 유지하였다. 이와 같이 처리된 촉매를 평가를 위하여 모울드에서 압축한 다음 파쇄하여 10-20 메쉬 과립으로 채로 쳤다.
촉매는 10㎝길이의 Pyrex 튜브 반응기(내부 직경:3.9mm)에서 평가되었다. 촉매 층(4㎝길이) 반응기에서 적합하게 중간-길이에 유리솜과 함께 배치되고 전기로로 가열되었다. 질량 유속 조절기 및 계측기로 가스 유속을 조절하였다. 산화는 1:3:96의 프로판:스트림:공기의 공급 비율로 프로판, 스트림 및 공기의 공급 가스 스트림을 사용하여 진행하였다. 반응기 유출물은 FTIR로 분석되었다. 390℃의 온도에서 3초 잔류시간의 결과를 표 9에 나타내었다.
[표 9]
실시예 온도(℃) 잔류시간(초) % C3전환 % AA 수득율
38 390 3 41 17
39 390 3 51 26
본 발명의 특정한 구현에 대하여 기술한 상기한 바로부터, 다양한 변형, 조절 및 개선은 이 기술분야의 기술자에게 쉽게 이해될 수 있을 것이다. 이러한 변형, 조절 및 개선 모두는 본 발명의 범주에 속하는 것으로 이해된다. 따라서, 상기한 사항은 단지 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 발명에 의하여 수소, 알카놀, NOx의 공급원(특히 가스상 공급원) 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 처리제로 처리하여 수행이 증진된촉매가 제공되며, 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매는 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 불포화 카르복시산으로 기상 산화시키며, 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 불포화 니트릴로 기상 암모니아 산화시키는데 유용하다.

Claims (11)

  1. a)화학식 AaDbEcXdOe를 갖는 혼합 금속 산화물의 전구체를 제공하는 단계,
    (단, 식중 A는 Mo 및 W으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, D는 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, E는 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 원소이며 X는 Nb,Ta,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pt,Sb,Bi,B,In,As,Ge,Sn,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Hf,Ag,Pb,P,Pm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm, Yb 및 Lu으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 원소이며; 그리고 a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0, d=0.01~1.0 및 e는 상기 다른 원소의 산화 상태에 따라 결정된다.)
    b)상기 전구체의 혼합물을 하소하는 단계; 및
    c)수소, 알콜, NOx의 가스 공급원 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 처리제를 상기 전구체에 이송하는 단계;
    를 포함하는 촉매의 성능을 증진하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 처리제는 수소임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 처리제는 메탄올임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 처리제는 NO, N2O, NO2및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 NOx의 가스 공급원임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 알콜은 액체로서 전달됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 전달 단계(c)는 상기 하소 단계(b)보다 먼저 일어나지 않음을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 전달 단계(c)는 상기 하소 단계(b)보다 먼저 일어나지 않음을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 전달 단계(c)는 상기 하소 단계(b)보다 먼저 일어나지 않음을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 4항에 있어서, 상기 전달 단계(c)는 상기 하소 단계(b)보다 먼저 일어나지 않음을 특징으로 하는 방법.
  10. (a)화학식 AaDbEcXdOe를 갖는 혼합 금속 산화물의 전구체를 제공하는 단계,
    (단, 상기 식중, A는 Mo 및 W으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, D는 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, E는 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 원소이며, X는 Nb,Ta,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pt,Sb,Bi,B,In,As,Ge,Sn,Li,Na,K,Rb,Cs, Fr,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Hf,Ag,Pb,P,Pm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb 및 Lu으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 최소 하나의 원소이며; a=1인 경우, b=0.01~1.0, c=0.01~1.0 d=0.01~1.0이며 e는 상기 다른 원소의 산화 상태에 따라 결정된다.)
    (b)상기 전구체의 혼합물을 하소하는 단계;
    (c)상기 하소 단계(b)의 개시후에, 수소, 메탄올, NO 가스, N2O 가스, NO2가스 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 처리제를 상기 전구체를 이송하는 단계; 및
    (d)상기 촉매의 존재하에서 기상 촉매 산화 반응으로 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 포함하는 공급물을 적용하는 단계
    를 포함하는 촉매 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 나아가 상기 적용 단계(d)의 상기 공급물은 암모니아를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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