CN1413766A - 混合金属氧化物催化剂的处理 - Google Patents

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Abstract

包含混合金属氧化物的催化剂可用于将烷烃或烷烃和烯烃的混合物气相氧化成羧酸和用于将烷烃或烷烃和烯烃的混合物气相氨氧化成不饱和腈。采用氢气、醇、NOx源及其混合物的源处理所述催化剂。

Description

混合金属氧化物催化剂的处理
本发明涉及用于通过气相催化氧化，将烷烃或烷烃和烯烃的混合物氧化成它们相应的不饱和羧酸的改进的催化剂；涉及催化剂的制备方法；和涉及将烷烃或烷烃和烯烃的混合物气相催化氧化成它们相应的不饱和羧酸的方法。本发明也涉及在氨存在下，通过将烷烃或烷烃和烯烃的混合物进行气相催化氧化而生产不饱和腈的方法。
腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈，作为制备纤维、合成树脂、合成橡胶等的重要中间体已经工业化生产。生产这样的腈的最通常方法是在催化剂存在下，在气相中，在高温下，使烯烃如丙烯或异丁烯与氨和氧进行催化反应。进行此反应的已知催化剂包括Mo-Bi-P-O催化剂、V-Sb-O催化剂、Sb-U-V-Ni-O催化剂、Sb-Sn-O催化剂、V-Sb-W-P-O催化剂和通过机械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物而获得的催化剂。然而，考虑到在丙烷和丙烯之间或在异丁烷和异丁烯之间的价格差异，人们已经着力于开发通过氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中使用低级烷烃如丙烷或异丁烷作为起始原料，并且所述原料在气相中，在催化剂存在下与氨和氧催化反应。
特别地，U.S.专利号5,281,745公开了一种生产不饱和腈的方法，包括在催化剂存在下，将烷烃和气态氨进行催化氧化，催化剂满足如下条件：
(1)混合金属氧化物催化剂由如下经验式表示：
                            MoaVbTecXxOn
其中X是选自如下的至少一种元素：铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈，并且当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0，且n是满足金属元素总价态的数字；和
(2)在所述催化剂的X射线衍射图中，该催化剂在如下2θ角(±0.3°)处具有X射线衍射峰：22.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°。
类似地，日本未决公开专利申请公开号6-228073公开了一种腈的制备方法，包括在下式的混合金属氧化物催化剂存在下，将烷烃与氨在气相接触反应：
                     WaVbTecXxOn
其中X表示一种或多种选自如下的元素：铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、铟和铈，并且当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0，且n由各元素的氧化形式确定。
U.S.专利号6,043,185也公开了一种用于通过在反应区中反应物与催化剂的催化接触，使选自丙烷和异丁烷的链烷烃与分子氧和氨进行气相催化反应，制造丙烯腈或甲基丙烯腈的催化剂，其中催化剂具有经验式
                     MoaVbSbcGadXeOx
其中X是如下元素中的一种或多种：As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、Ir、Ge、Sn、Bi、Y、Pr、碱金属和碱土金属；并且当a＝1时，b＝0.0-0.99，c＝0.01-0.9，d＝0.01-0.5，e＝0.0-1.0，且x由存在的阳离子的氧化态确定。
作为各种合成树脂、涂料材料和增塑剂的起始原料，不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸在工业上是重要的。工业上，目前用于丙烯酸制造的工艺包括从丙烯原料开始的两步催化氧化反应。在第一阶段中，在改性钼酸铋催化剂上将丙烯转化成丙烯醛。在第二阶段，使用主要由钼和钒氧化物组成的催化剂，将来自第一阶段的丙烯醛产物转化成丙烯酸。在大多数情况下，催化剂配方为催化剂提供商所有，但技术是公知的。此外，希望开发单一步骤工艺以从相应烯烃制备不饱和酸。因此，现有技术描述了其中在单一步骤中，利用复合金属氧化物催化剂从相应的烯烃制备不饱和酸的情况。
欧洲公开专利申请号0 630 879B1公开了生产不饱和醛和羧酸的方法，该方法包括在(i)由如下通式表示的催化剂复合氧化物：
                   MoaBibFecAdBeCfDgOx
其中A表示Ni和/或Co，B表示选自如下的至少一种元素：Mn、Zn、Ca、Mg、Sn和Pb，C表示选自如下的至少一种元素：P、B、As、Te、W、Sb和Si，和D表示选自如下的至少一种元素：K、Rb、Cs和Tl；并且
其中，当a＝12时，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤20和0≤g≤2，x的数值依赖于其它元素的氧化态；和(ii)本身对提供相应的不饱和醛和不饱和羧酸的该气相催化氧化基本为惰性的氧化钼存在下，将丙烯、异丁烯或叔丁醇与分子氧进行气相催化氧化。
日本未决专利申请公开号07-053448公开了在包含Mo，V，Te，O和X的混合金属氧化物存在下，通过丙烯的气相催化氧化制备丙烯酸的方法，其中X是如下元素中的至少一种：Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce。
国际申请公开号WO00/09260公开了用于将丙烯选择氧化成丙烯酸和丙烯醛的催化剂，包含催化剂组合物，该组合物以如下比例包括元素Mo，V，La，Pd，Nb和X：
                    MoaVbLacPddNbeXf
其中X是Cu或Cr或其混合物，
a是1，
b是0.01-0.9，
c是大于0至2，
d是0.0000001-0.2，
e是0-0.2，和
f是0-0.2，且
其中a，b，c，d，e和f的数值分别表示催化剂中元素Mo，V，La，Pd，Nb和X的相对克原子比，并且所述元素以与氧结合的形式存在。
也存在使用更低成本的丙烷原料生产丙烯酸的商业需要。因此，现有技术描述了其中使用混合金属氧化物催化剂在一个步骤中将丙烷转化成丙烯酸的情况。
U.S.专利号5,380,933公开了生产不饱和羧酸的方法，包括在包含混合金属氧化物的催化剂存在下，将烷烃进行气相催化氧化反应，所述混合金属氧化物包括作为必须组分的Mo，V，Te，O和X，其中X是选自如下的至少一种元素：铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈；并且其中各必须组分的比例，基于除氧外的必须组分的总量，满足如下关系：0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)，r(V)，r(Te)和r(X)分别是Mo，V，Te和X的摩尔分数，基于除氧外的必须组分的总量。
公开的国际申请号WO 00/29106公开了用于将丙烷选择氧化成包括丙烯酸、丙烯醛和乙酸的氧化产物的催化剂，所述催化剂体系包含催化剂组合物，该组合物包括
                      MoaVbGacPddNbeXf
其中X是选自如下的至少一种元素：La、Te、Ge、Zn、Si、In和W，
a是1，
b是0.01-0.9，
c是＞0-2，
d是0.0000001-0.2，
e是＞0-0.2，和
f是.0-0.5，并且
其中a，b，c，d，e和f的数值分别表示催化剂中元素Mo，V，Ga，Pd，Nb和X的相对克原子比，并且所述元素以与氧结合的形式存在。
日本未决专利申请公开号2000-037623公开了生产不饱和羧酸的方法，包括在具有如下经验式的催化剂存在下，将烷烃进行气相催化氧化：
                        MoVaNbbXcZdOn
其中X是选自Te和Sb的至少一种元素，Z是选自如下的至少一种元素：W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和碱土元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n由其它元素的氧化态确定。
尽管上述文献试图提供用于将烷烃氧化成不饱和羧酸和将烷烃氨氧化成不饱和腈的新的和改进催化剂，对于提供用于这样的催化氧化的商业可行的方法的一个障碍是确定该催化剂可提供足够的转化率和合适的选择性，因此可提供足够收率的不饱和产物。现有技术的另一个限制是不能提供商业可行的三维结构，在其上人们可以负载催化剂或在其中人们可以配制催化剂。
通过本发明，提供催化剂，其中通过用气态处理剂，更特别地用选自氢气、链烷醇、NOx源(特别是气态源)及其混合物的处理剂处理催化剂，提高催化剂的性能。
因此，在第一方面，本发明提供一种催化剂，该催化剂包含经验式为AaDbEcXdOe的混合金属氧化物，其中A是选自Mo和W的至少一种元素，D是选自V和Ce的至少一种元素，E是选自Te、Sb和Se的至少一种元素，和X是选自如下的至少一种元素：Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；且a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e依赖于所述其它元素的氧化态。在煅烧期间或之后，将催化剂组合物采用处理剂处理，处理剂选自氢气、醇、NOx源及其混合物。
如可从此处的讨论看出的那样，优选将处理剂以液态或气态形式输送到催化剂(它可包括其前体)。因此，可以采用任何数目的合适输送技术，包括那些如气体流、蒸气回流、饱和等。因此，该工艺可以以连续，间歇或其结合的方式进行。
因此，优选的处理剂可选自一种或多种如下物质：氢气、链烷醇(如甲醇、乙醇、丙醇或高级醇)、二元醇或选自NO、N2O、NO2的NOx源(优选气态源)，及其混合物。可以以纯的形式提供处理剂，或可以将它们稀释或与其它流体载体混合。
尽管其它结晶学结果是可能的，但在改进的混合金属氧化物的X射线衍射图案(使用Cu-Kα射线源测量)中，在特殊的衍射角2θ下，一种优选的获得的催化剂显示如下五个主要衍射峰。
衍射角2θ(±0.3°)    X射线晶格面          相对强度
                     间隔介质(埃)
22.1°                                    4.02                 100
28.2°                                    3.16                 20～150
36.2°                                    2.48                 5～60
45.2°                                    2.00                 2～40
50.0°                                    1.82                 2～40
X射线衍射峰的强度可能在测量每种晶体时变化。然而，以在22.1°下的峰强度为100，峰强度通常在以上范围内。一般情况下，可清楚地观察到在2θ＝22.1°和28.2°处的峰强度。
可以采用合适方式如在以下讨论中说明的方式，制备本发明的混合金属氧化物。因此，在第一步骤中，可以通过如下方式形成淤浆或溶液：以合适的量混合金属化合物和至少一种溶剂以形成淤浆或溶液，其中优选至少一种金属化合物含有氧。优选地，在此催化剂制备阶段形成溶液。一般情况下，金属化合物包含如前定义的元素A，D，E，X和O。
合适的溶剂包括水；醇，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二元醇等；以及本领域已知的其它极性溶剂。一般情况下，优选水。水是适用于化学合成的任何水，包括但不限于蒸馏水和去离子水。存在的水量优选是足以保持元素基本上在溶液中足够长时间以避免或最小化在制备步骤期间的组成和/或相分离的数量。因此，水量会根据所混合的材料的量和溶解度而变化。然而，如上所述，水量优选足以保证在混合时形成水溶液，而不是淤浆。
例如，当要制备其中元素A是Mo，元素M是V，元素N是Te和元素X是Nb的式MoaVbTecNbdOe的混合金属氧化物时，可以将草酸铌的水溶液加入到七钼酸铵，偏钒酸铵和碲酸的水溶液或淤浆中，使得各金属元素的原子比在规定的比例内。
一旦形成含水淤浆或溶液(优选溶液)，通过本领域已知的任何合适方法除去水，以形成催化剂前体。这样的方法包括但不限于真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转蒸发和空气干燥。真空干燥一般在10mmHg-500mmHg的压力下进行。冷冻干燥典型地要求使用例如液氮冷冻所述淤浆或溶液，并在真空下干燥冷冻的淤浆或溶液。喷雾干燥一般在惰性气氛如氮气或氩气下进行，入口温度为125℃-200℃，出口温度为75℃-150℃。旋转蒸发一般在如下条件下进行：25℃-90℃的浴温和10mmHg-760mmHg的压力，优选40℃-90℃的浴温和10mmHg-350mmHg的压力，更优选40℃-60℃的浴温和10mmHg-40mmHg的压力。空气干燥可以在25℃-90℃的温度下进行。一般优选旋转蒸发或空气干燥。
一旦得到催化剂前体，将其煅烧。煅烧可以在含氧气氛中进行，或在基本没有氧，如在惰性气氛中或在真空中进行。惰性气氛可以是基本惰性的，即不与催化剂前体反应或相互作用的任何材料。合适的例子包括但不限于氮气、氩气、氙气、氦气或其混合物。优选惰性气氛是氩气或氮气，更优选氩气。惰性气氛可以流过催化剂前体的表面或可以不流过催化剂前体的表面(静态环境)。当惰性气氛流过催化剂前体的表面时，流量可以在宽范围内变化，如空速为1-500hr-1。
煅烧通常在350℃-850℃，优选400℃-700℃，更优选500℃-640℃的温度下进行。将煅烧进行合适的时间以形成上述催化剂。典型地，煅烧进行0.5-30小时，优选1-25小时，更优选1-15小时，以获得所需的改进的混合金属氧化物。
在优选的操作模式中，在两个阶段中煅烧催化剂前体。在第一阶段中，将催化剂前体在氧化气氛(如空气)中，在275℃-400℃，优选275℃-325℃的温度下煅烧15分钟-8小时，优选1-3小时。在第二阶段中，将来自第一阶段的材料在非氧化气氛(例如惰性气氛)中，在500℃-700℃，优选550℃-650℃的温度下煅烧15分钟-8小时，优选1-3小时。任选地，可以在第二阶段煅烧期间加入还原气，例如氨或氢气。
在特别优选的操作模式中，在第一阶段，将催化剂前体在室温下放入所需的氧化气氛中，然后升高到第一阶段煅烧温度，并保持在该温度下所需的第一阶段煅烧时间。然后将气氛用用于第二阶段煅烧的需要的非氧化气氛代替，将温度升高到所需的第二阶段煅烧温度，并保持在该温度下所需的第二阶段煅烧时间。
尽管在煅烧期间可以采用任何类型的加热方式，如加热炉，但优选在指定的气相环境流下进行煅烧。因此，在具有所需气体的连续流通过所述催化剂前体粒子床层的床中进行煅烧是有利的。
通过煅烧，形成式AaDbEcXdOe的催化剂，其中A，D，E，X，O，a，b，c，d和e如先前定义。
用于以上改进混合金属氧化物的起始原料并不局限于上述那些。可以使用的材料范围很宽，包括例如，氧化物、硝酸盐、卤化物或卤氧化物、醇盐、乙酰丙酮化物和有机金属化合物。例如，七钼酸铵可用作催化剂中钼的来源。然而，也可以使用化合物如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮钼、磷钼酸和硅钼酸代替七钼酸铵。类似地，偏钒酸铵可用作催化剂中钒的来源。然而，也可以使用化合物如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒代替偏钒酸铵。碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。铌源可包括草酸铵铌、Nb2O5、NbCl5、铌酸或Nb(OC2H5)5以及更常规的草酸铌。
在煅烧期间或之后，将催化剂组合物采用处理剂处理，处理剂选自氢气、醇、NOx源(优选气态源)及其混合物。应该指出，另外，或者作为替代的方式，可以将处理剂加入到反应原料组合物中。处理可以在室温以下，在室温或在室温以上进行。在升高温度的处理中，例如，可以在大于50℃，大于100℃，或甚至大于200℃的一个或多个温度下，如在煅烧步骤期间，使处理剂与催化剂接触。催化剂与处理剂接触的时间可以从低至几秒到4小时或更长时间。可以接触催化剂以处理催化剂的所有部分或一部分。在其中处理剂流过催化剂上面或相对于催化剂是流动的情况下，流量可根据需要变化，如为1cc/min，10cc/min，100cc/min或甚至更高的数量级。
这样获得的处理过的混合金属氧化物，本身显示优异的催化活性。然而，可以通过研磨将混合金属氧化物转化成具有更高活性的催化剂。
关于研磨方法没有特别的限制，可以采用常规的方法。作为干燥研磨方法，可以提及例如使用气流粉碎机的方法，其中使粗粒子在用于研磨的高速气流中彼此碰撞。研磨不仅可以用机械方式进行，也可以在小规模操作情况下使用研钵等进行。
作为湿研磨方法，其中通过将水或有机溶剂加入到以上混合金属氧化物中而在湿态下进行研磨，可以提及使用旋转圆筒型的介质磨或搅拌介质型磨的常规方法。旋转圆筒型的介质磨是湿磨类型，其中旋转要被研磨物体的容器，并且它包括例如球磨机和棒磨机。搅拌介质型磨是湿磨类型，其中通过搅拌设备，搅拌包含在容器中的要被研磨的物体，并且它包括例如旋转螺杆型磨，和旋转盘型磨。
可以适当地设定研磨条件以满足上述改进混合金属氧化物的性质，在湿研磨情况下使用的溶剂的粘度、浓度等，或研磨设备的最优条件。然而，优选进行研磨直到研碎的催化剂前体的平均粒度通常至多为20μm，更优选至多5μm。由于这样的研磨，可改善催化性能。
此外，在某些情况下，可以通过再将溶剂加入到研碎的催化剂前体中以形成溶液或淤浆，随后再次干燥，而进一步提高催化活性。关于溶液或淤浆的浓度没有特别的限制，并且通常调节溶液或淤浆使得用于研碎的催化剂前体的起始原料化合物的总量为10-60wt％。然后，通过如喷雾干燥、冷冻干燥、蒸发至干或真空干燥，优选通过喷雾干燥方法，干燥此溶液或淤浆。此外，也可以在其中进行湿研磨的情况下，进行类似的干燥。
通过上述方法获得的氧化物可用作最终的催化剂，但可以将它进一步热处理，通常在200℃-700℃的温度下处理0.1-10小时。
本发明也提供生产不饱和羧酸的方法，该方法包括在包含上述处理过的混合金属氧化物的催化剂存在下，将烷烃或烷烃和烯烃的混合物进行气相催化氧化反应，以生产不饱和羧酸。
在这样的不饱和羧酸的生产中，优选采用包含蒸汽的起始原料气体。在这样的情况下，作为要供应到反应体系的起始原料气体，通常使用包括含蒸汽的烷烃或含蒸汽的烷烃和烯烃混合物及含氧气体的气体混合物。然而，也可以将含蒸汽的烷烃，或含蒸汽的烷烃和烯烃混合物，及含氧气体交替地供应到反应体系。采用的蒸汽在反应体系中可以以蒸汽气体的形式存在，并且其引入方式无特别的限制。
此外，作为稀释气体，可以供应惰性气体如氮气、氩气或氦气。在起始原料气体中摩尔比(烷烃或烷烃和烯烃的混合物)∶(氧气)∶(稀释气)∶(H2O)优选为(1)∶(0.1-10)∶(0-20)∶(0.2-70)，更优选为(1)∶(1-5.0)∶(0-10)∶(5-40)。
当将蒸汽与烷烃或烷烃和烯烃混合物一起作为起始原料气体提供时，明显地改善了不饱和羧酸的选择性，并且可以从烷烃或烷烃和烯烃混合物，简单地通过在一个阶段接触而以良好的收率获得不饱和羧酸。然而，常规的技术采用稀释气如氮气、氩气或氦气，用于起始原料的稀释。为调节空速、氧气分压和蒸汽分压，可以将惰性气体如氮气、氩气或氦气作为这样的稀释气与蒸汽一起使用。
作为起始原料的烷烃，优选采用C3-8烷烃，特别是丙烷、异丁烷或正丁烷；更优选丙烷或异丁烷；最优选丙烷。根据本发明，可以从这样的烷烃，以良好的收率获得不饱和羧酸如α，β-不饱和羧酸。例如，当丙烷或异丁烷用作起始原料烷烃时，分别以良好的收率获得丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明中，作为起始原料的烷烃和烯烃混合物，优选采用C3-8烷烃和C3-8烯烃，特别是丙烷和丙烯，异丁烷和异丁烯或正丁烷和正丁烯的混合物。作为起始原料的烷烃和烯烃混合物，更优选是丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯。最优选是丙烷和丙烯的混合物。根据本发明，可以从这样的烷烃和烯烃混合物，以良好的收率获得不饱和羧酸如α，β-不饱和羧酸。例如，当丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯用作烷烃和烯烃混合物起始原料时，分别以良好的收率获得丙烯酸或甲基丙烯酸。优选在烷烃和烯烃混合物中，烯烃的存在量至少为0.5wt％，更优选为至少1.0wt％-95wt％；最优选为30wt％-90wt％。
作为替代，链烷醇如异丁醇也可用作本发明方法的原料或与先前提及的原料流结合，它会在反应条件下脱水以形成相应的烯烃，即异丁烯。
并不特别限制起始原料烷烃的纯度，并且可以使用含有作为杂质的低级烷烃如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳的烷烃，而没有任何特别的问题。此外，起始原料烷烃可以是各种烷烃的混合物。类似地，并不特别限制起始原料烷烃和烯烃混合物的纯度，并且可以使用含有作为杂质的低级烯烃如乙烯，低级烷烃如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳的烷烃和烯烃混合物，而没有任何特别的问题。此外，起始原料烷烃和烯烃混合物可以是各种烷烃和烯烃的混合物。
对烯烃的来源没有限制。它可以单独购买，或以与烷烃和/或其它杂质的混合物的形式购买。或者，它可作为烷烃氧化的副产物获得。类似地，对烷烃的来源没有限制。它可以单独购买，或以与烯烃和/或其它杂质的混合物的形式购买。此外，无论烷烃的来源如何和烯烃的来源如何，都可以根据需要共混。
本发明氧化反应的详细机理并不清楚地了解，但氧化反应由存在于以上混合金属氧化物中的氧原子或由存在于原料气中的分子氧进行。为向原料气中引入分子氧，这样的分子氧可以是纯氧气。然而，由于并不特别要求纯度，通常更经济的是使用含氧气体如空气。
也可以仅使用烷烃或烷烃和烯烃的混合物，基本上不存在用于气相催化反应的分子氧。在这样的情况下，优选采用这样的方法，其中有时将一部分催化剂合适地从反应区抽出，然后送到氧化再生器，再生并然后返回到反应区再使用。作为催化剂的再生方法，例如可以提及这样的方法，该方法包括在再生器中，通常在300℃-600℃的温度下，将氧化性气体如氧气、空气或一氧化氮与催化剂接触。
也可以采用这样一种生产不饱和羧酸的方法，其中丙烷用作起始原料烷烃，空气用作氧源。在这样的情况下，反应系统可以优选是固定床系统。供应到反应系统中的空气比例对于获得的丙烯酸的选择性是重要的，它通常至多为25摩尔每摩尔丙烷，优选0.2-18摩尔每摩尔丙烷，由此可以获得高丙烯酸选择性。此反应通常可以在大气压下进行，但也可以在略微升高的压力或略微降低的压力下进行。至于其它烷烃如异丁烷，或烷烃和烯烃的混合物如丙烷和丙烯的混合物，可以根据用于丙烷的条件选择原料气的组成。
在本发明的实施中，可以采用丙烷或异丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反应条件。所述方法可以以单程模式(仅将新鲜原料加入到反应器中)或以循环模式(将至少一部分反应器流出物返回到反应器)实施。本发明方法的一般条件如下：反应温度可以为200℃-700℃，但通常为200℃-550℃，更优选为250℃-480℃，最优选为300℃-400℃；在气相反应中，气体空速SV通常为100-10,000hr-1，优选为300-6,000hr-1，更优选为300-2,000hr-1；与催化剂的平均接触时间可以为0.01-10秒或更长，但通常为0.1-10秒，优选为0.2-6秒；反应区中的压力通常为0-75psig，但优选不大于50psig。在单程模式工艺中，优选从含氧气体如空气提供氧。也可采用加入氧气来实施单程模式工艺。在循环模式工艺的实施中，氧气本身是优选的来源以避免惰性气体在反应区的积累。
当然，在本发明的氧化反应中，重要的是将原料气中的烃和氧浓度保持在合适的水平，以最小化或避免在反应区中或特别是在反应区的出口进入可燃状态。一般地，优选出口氧含量较低以最小化后燃烧，和特别在循环操作模式中，最小化在循环气态流出物流中的氧数量。此外，由于在低温(450℃以下)下后燃烧的问题变得较小，在低温下的反应操作是特别有吸引力的，它可以达到对于所需产物的更高选择性。本发明的催化剂在上述的较低温度范围下操作更有效，显著地降低乙酸和碳氧化物的形成，并增加对丙烯酸的选择性。作为用于调节空速和氧分压的稀释气，可以采用惰性气体如氮气、氩气或氦气。
当通过本发明的方法进行丙烷的氧化反应，特别是丙烷和丙烯的氧化反应时，除丙烯酸以外，可能产生一氧化碳，二氧化碳，乙酸等作为副产物。此外，在本发明的方法中，根据反应条件，有时可能形成不饱和醛。例如，当在起始原料混合物中存在丙烷时，可能形成丙烯醛，而当在起始原料混合物中存在异丁烷时，可能形成甲基丙烯醛。在这样的情况下，通过采用本发明的含改进混合金属氧化物的催化剂使它再次进行气相催化氧化反应，或通过采用用于不饱和醛的常规氧化反应催化剂使它再次进行气相催化氧化反应，可以将这样的不饱和醛转化成所需的不饱和羧酸。
在另一方面，本发明的方法包括在含有上述处理过的混合金属氧化物的催化剂存在下，将烷烃或烷烃和烯烃的混合物与氨进行气相催化氧化反应以生产不饱和腈。
在这样的不饱和腈的生产中，作为起始原料的烷烃，优选采用C3-8烷烃如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷和庚烷。然而，考虑到要生产的腈的工业应用，优选采用含有3或4个碳原子的低级烷烃，特别是丙烷和异丁烷。
类似地，作为起始原料的烷烃和烯烃混合物，优选采用C3-8烷烃和C3-8烯烃如丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、异丁烷和异丁烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯及庚烷和庚烯的混合物。然而，考虑到要生产的腈的工业应用，优选采用含有3或4个碳原子的低级烷烃和含有3或4个碳原子的低级烯烃的混合物，特别是丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯的混合物。优选地，在烷烃和烯烃的混合物中，烯烃的存在量至少为0.5wt％，更优选至少1.0wt％-95wt％，最优选3wt％-90wt％。
并不特别限制起始原料烷烃的纯度，并且可以使用含有作为杂质的低级烷烃如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳的烷烃，而没有任何特别的问题。此外，起始原料烷烃可以是各种烷烃的混合物。类似地，并不特别限制起始原料烷烃和烯烃混合物的纯度，并且可以使用含有作为杂质的低级烯烃如乙烯，低级烷烃如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳的烷烃和烯烃混合物，而没有任何特别的问题。此外，起始原料烷烃和烯烃混合物可以是各种烷烃和烯烃的混合物。
对烯烃的来源没有限制。它可以单独购买，或以与烷烃和/或其它杂质的混合物的形式购买。或者，它可作为烷烃氧化的副产物获得。类似地，对烷烃的来源没有限制。它可以单独购买，或以与烯烃和/或其它杂质的混合物的形式购买。此外，无论烷烃的来源如何和烯烃的来源如何，都可以根据需要共混。
本发明这一个方面的氨氧化反应的详细机理并不清楚地了解，但氧化反应由存在于以上混合金属氧化物中的氧原子或由存在于原料气中的分子氧进行。当向原料气中引入分子氧时，氧可以是纯氧气。然而，由于并不要求高纯度，通常更经济的是使用含氧气体如空气。
作为原料气，可以使用包含烷烃或烷烃和烯烃混合物、氨和含氧气体的气体混合物，但是，也可以交替地供应包含烷烃或烷烃和烯烃混合物和氨的气体混合物，和含氧气体。
当使用烷烃或烷烃和烯烃混合物和基本上没有分子氧的氨作为原料气进行所述气相催化反应时，建议采用这样的方法，其中周期性地将一部分催化剂抽出，并送到氧化再生器再生，并且将再生的催化剂返回到反应区。作为催化剂的再生方法，可以提及这样的方法，其中在再生器中，通常在300℃-600℃的温度下，允许氧化性气体如氧气、空气或一氧化氮流过催化剂。
也可以采用这样的方法，其中丙烷用作起始原料烷烃，空气用作氧源。提供给反应的空气的比例对于获得的丙烯腈的选择性是重要的。即，当在如下范围供给空气时获得对丙烯腈的高选择性：每摩尔丙烷至多25摩尔，特别是每摩尔丙烷1-15摩尔。供给给反应的氨的比例优选为每摩尔丙烷0.2-5摩尔，特别是每摩尔丙烷0.5-3摩尔。此反应通常可以在大气压下进行，但也可以在略微升高的压力或略微降低的压力下进行。至于其它烷烃如异丁烷，或烷烃和烯烃的混合物如丙烷和丙烯的混合物，可以根据用于丙烷的条件选择原料气的组成。
本发明第三方面的方法可以在例如250℃-480℃的温度下进行。更优选温度为300℃-400℃。在气相反应中，气体空速SV通常为100-10,000hr-1，优选300-6,000hr-1，更优选300-2,000hr-1。作为用于调节空速和氧分压的稀释气，可以采用惰性气体如氮气、氩气或氦气。当通过本发明的方法进行丙烷的氨氧化时，除丙烯腈以外，可形成一氧化碳，二氧化碳，乙腈，氢氰酸和丙烯醛作为副产物。
以下所述实施例仅用于说明的目的，不应当认为是对本发明范围的限制。
                         实施例
实施例1-5
在含有390g水的烧瓶中，加热到80℃，溶解46.4g七钼酸铵四水合物(Aldrich Chemical Company)，9.2g偏钒酸铵(Alfa-Aesar)和13.9g碲酸(Aldrich Chemical Company)。在冷却到20℃之后，混合含有10.44毫摩尔铌/g的201.3g草酸铌水溶液(Reference Metals Company)以获得溶液。将此溶液的水通过旋转蒸发器，采用50℃的温水浴和28mm/Hg压力除去，以获得73g前体固体。在石英管中，在氩气流下，在600℃下煅烧25g催化剂前体固体2小时。烘箱先前已经加热到275℃并保持一小时，然后升温到600℃。将Ar的流量设定在100cc/min。将这样获得的催化剂在模具中碾压和然后破碎，并筛分到10-20目颗粒。将大约0.5g颗粒装入用于气相丙烷氧化的石英管反应器。采用1/3/96的丙烷/蒸汽/空气的进料比例进行氧化。通过红外光谱(IR)分析反应器的流出物，以确定丙烷转化率和丙烯酸的收率。结果见表1，不同样品的氧化反应温度不同。
                             表1
实施例# 停留时间(sec) 温度(℃) ％C3转化率 ％AA选择性   ％AA收率
    1     3     280     12.1     44.8     5.4
    2     3     330     33.2     41.6     13.8
    3     3     350     46.0     32.6     15.0
    4     3     370     59.3     20.9     12.4
    5     3     380     65.9     16.2     10.7
实施例6-10
将在实施例1中制备的催化剂在4％氢气(96％N2)中于280℃下煅烧。将大约0.5g颗粒装入用于气相丙烷氧化的石英管反应器。采用1/3/96的丙烷/蒸汽/空气的进料比例进行氧化。通过红外光谱(IR)分析反应器的流出物，以确定丙烷转化率和丙烯酸的收率。在各不同氧化反应温度的结果见表2。
                                 表2
实施例# 停留时间(sec) 温度(℃) ％C3转化率 ％AA选择性   ％AA收率
    6     3     280     10.8     61.9     6.7
    7     3     330     30.8     54.7     16.9
    8     3     350     43.5     38.8     16.9
    9     3     370     55.9     23.0     12.9
    10     3     380     62.1     17.2     10.7
实施例11-15
将在实施例1中制备的催化剂在4％氢气(96％N2)中于325℃下煅烧。将大约0.5g颗粒装入用于气相丙烷氧化的石英管反应器。采用1/3/96的丙烷/蒸汽/空气的进料比例进行氧化。通过红外光谱(IR)分析反应器的流出物，以确定丙烷转化率和丙烯酸的收率。在各不同氧化反应温度的结果见表3。
                                   表3
实施例# 停留时间(sec) 温度(℃) ％C3转化率 ％AA选择性   ％AA收率
    11     3     280     11.9     84.3     10.0
    12     3     330     31.1     72.5     22.6
    13     3     350     42.8     49.0     21.0
    14     3     370     55.9     24.5     13.7
    15     3     380     61.6     15.9     9.8
实施例16-20
将在实施例1中制备的催化剂在4％氢气(96％N2)中于400℃下煅烧。将大约0.5g颗粒装入用于气相丙烷氧化的石英管反应器。采用1/3/96的丙烷/蒸汽/空气的进料比例进行氧化。通过红外光谱(IR)分析反应器的流出物，以确定丙烷转化率和丙烯酸的收率。在各不同氧化反应温度的结果见表4。
                                 表4
实施例# 停留时间(sec) 温度(℃) ％C3转化率 ％AA选择性  ％AA收率
    16     3     280     10.0     74.0     7.4
    17     3     330     28.6     62.6     17.9
    18     3     350     39.6     56.4     22.3
    19     3     370     53.5     34.4     18.4
    20     3     380     58.5     24.0     14.1
实施例21-25
使用原料金属溶液制备催化剂，其中溶液1包含精确比例的Mo，V和Te，溶液2包含合适比例的Nb和草酸。通过混合溶液1和溶液2制备催化剂。将此溶液的水通过旋转蒸发器，采用50℃的温水浴和28mm/Hg压力除去以获得前体固体。在石英管中，在氩气流下，在600℃下煅烧该催化剂前体固体2小时。烘箱先前已经加热到275℃并保持一小时，然后升温到600℃。将Ar的流量设定在100cc/min。将这样获得的催化剂在模具中碾压和然后破碎，并筛分到10-20目颗粒。将大约0.5g颗粒装入用于气相丙烷氧化的石英管反应器。采用1/3/96的丙烷/蒸汽/空气的进料比例进行氧化。通过红外光谱(IR)分析反应器的流出物，以确定丙烷转化率和丙烯酸的收率。在各不同氧化反应温度的结果见表5。
                             表5
实施例# 停留时间(sec) 温度(℃) ％C3转化率 ％AA选择性   ％AA收率
    21     3     360     8.0     50.0     4.0
    22     3     370     11.0     45.0     5.0
    23     3     380     13.0     54.0     7.0
    24     3     390     16.0     50.0     8.0
    25     3     400     19.0     42.0     8.0
实施例26-31
将大约10g实施例21中使用的多金属氧化物催化剂在100cc甲醇中回流1.5小时。随后通过旋转蒸发器，采用温水浴在50℃和28mm/Hg下除去甲醇，以获得固体催化剂。然后将此催化剂在真空烘箱中干燥72小时。将这样获得的催化剂在模具中碾压和然后破碎，并筛分到10-20目颗粒。将大约0.5g颗粒装入用于气相丙烷氧化的石英管反应器。采用1/3/96的丙烷/蒸汽/空气的进料比例进行氧化。通过红外光谱(IR)分析反应器的流出物，以确定丙烷转化率和丙烯酸的收率。在各不同氧化反应温度的结果见表6。
                                         表6
实施例# 停留时间(sec) 温度(℃) ％C3转化率 ％AA选择性   ％AA收率
    26     3     350     9.0     56.0     5.0
    27     3     360     11.0     64.0     7.0
    28     3     370     15.0     60.0     9.0
    29     3     380     19.0     58.0     11.0
    30     3     390     22.0     50.0     11.0
    31     3     400     26.0     44.0     12.0
实施例32-34
使用原料金属溶液制备催化剂，其中溶液1包含精确比例的Mo，V和Te，溶液2包含合适比例的Nb和草酸。通过混合溶液1和溶液2制备催化剂。将此溶液的水通过旋转蒸发器，采用50℃的温水浴和28mm/Hg压力除去以获得前体固体。在石英管中，在氩气流下，在600℃下煅烧该催化剂前体固体2小时。烘箱先前已经加热到275℃并保持一小时，然后升温到600℃。将Ar的流量设定在100cc/min。将这样获得的催化剂在模具中碾压和然后破碎，并筛分到10-20目颗粒。将大约0.6g颗粒装入用于气相丙烷氧化的石英管反应器。采用1/3/96的丙烷/蒸汽/空气的进料比例进行氧化。通过红外光谱(IR)分析反应器的流出物，以确定丙烷转化率和丙烯酸的收率。在各不同氧化反应温度的结果见表7。
                               表7
实施例# 停留时间(sec) 温度(℃) ％C3转化率 ％AA选择性  ％AA收率
    32     3     340     47.6     52.5     25.0
    33     3     350     53.6     40.7     21.8
    34     3     370     64.6     18.6     12.0
实施例35-37
将大约0.6g实施例32中使用的新鲜催化剂颗粒物料装入石英管反应器，并在80℃用含有14％甲醇的氮气流(12.5cc/min流量)处理30min。然后在400℃下，使不加入甲醇的氮气(12.5/min流量)通过催化剂床30min，然后将催化剂床降温到330℃，同时继续通入氮气流(12.5/min流量)。采用1/3/96的丙烷/蒸汽/空气的进料比例进行氧化。通过红外光谱(IR)分析反应器的流出物，以确定丙烷转化率和丙烯酸的收率。结果见表8。在甲醇处理之前和之后的催化剂X射线衍射分析表明没有发生相变。
                                表8
  实施例# 停留时间(sec) 温度(℃) ％C3转化率 ％AA选择性   ％AA收率
    35     3     240     44.3     64.5     28.6
    36     3     350     49.1     52.3     25.7
    37     3     370     63.2     26.0     16.5
实施例38-39
实施例38
向1000mL旋转蒸发烧瓶中，加入通过将相应的盐溶解在70℃水中形成的大约100mL包含如下物质的水溶液：七钼酸铵四水合物(1.0M Mo)，偏钒酸铵(0.3MV)和碲酸(0.23Te)。然后向其中加入50mL草酸铌(0.16MNb)和草酸(0.58M)的水溶液。通过旋转蒸发器，用温水浴在50℃和28mm/Hg下除去水之后，将固体材料进一步在真空烘箱中在25℃下干燥过夜，然后煅烧。通过如下方式进行煅烧：将固体材料放入空气气氛中，然后以10℃/min的速率将它们加热到275℃，并将它们于275℃在空气气氛中保持1小时；然后将气氛改变成氩气，并以2℃/min的速率将材料从275℃加热到600℃，将材料于600℃在氩气气氛中保持两小时。最终催化剂的名义组成为Mo1V0.3Te0.23Nb0.08Of。将这样获得的催化剂在模具中碾压和然后破碎，并筛分到10-20目颗粒用于评价。
实施例39
将大约6克来自实施例1的催化剂研碎并放入石英管中，采用石英毛定位在管中大约中间长度。将氩气(100mL/min)首先流过40℃的包含30％HNO3水溶液的饱和器，然后流过在石英管中的催化剂。将催化剂在25℃下保持4小时以用HNO3饱和，然后以10℃/min的速率加热到600℃并在600℃下保持2小时。将这样处理的催化剂在模具中碾压和然后破碎，并筛分到10-20目颗粒用于反应器评价。
在10cm长Pyrex管式反应器(内径：3.9mm)中评价催化剂。采用玻璃棉将催化剂床(4cm长)定位在反应器中大约中间位置，并采用电炉加热。质量流量控制器和计量表调节气体流量。使用原料比为1∶3∶96的丙烷∶蒸汽∶空气的丙烷、蒸汽和空气进料气流进行氧化。通过傅立叶变换红外光谱分析反应器流出物。在390℃和在3秒停留时间下的结果见表9。
                            表9
实施例 温度(℃) 停留时间(sec) ％C3转化率 ％AA收率
    38     390     3     41     17
    39     390     3     51     26
尽管已经结合上述具体实施方案描述了本发明，显然的是根据以上描述，许多替代、改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。因此，本发明希望包括落入所附权利要求的精神和范围中的所有这样的替代、改进和变化。

Claims (11)

1.一种提高催化剂性能的方法，包括如下步骤：
a)提供混合金属氧化物的前体，该混合金属氧化物的经验式为：
   AaDbEcXdOe
其中A是选自Mo和W的至少一种元素，D是选自V和Ce的至少一种元素，E是选自Te、Sb和Se的至少一种元素，和X是选自如下的至少一种元素：Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；并且a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，e依赖于所述其它元素的氧化态；
b)煅烧所述前体混合物；和
c)向所述前体输送选自如下的处理剂：氢气、醇、NOx气态源及其混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述处理剂是氢气。
3.根据权利要求1的方法，其中所述处理剂是甲醇。
4.根据权利要求1的方法，其中所述处理剂是选自NO、N2O、NO2及其混合物的NOx气态源。
5.根据权利要求1的方法，其中所述醇以液体形式输送。
6.根据权利要求1的方法，其中所述输送步骤(c)不早于所述煅烧步骤(b)发生。
7.根据权利要求2的方法，其中所述输送步骤(c)不早于所述煅烧步骤(b)发生。
8.根据权利要求3的方法，其中所述输送步骤(c)不早于所述煅烧步骤(b)发生。
9.根据权利要求4的方法，其中所述输送步骤(c)不早于所述煅烧步骤(b)发生。
10.一种催化方法，包括如下步骤：a)提供混合金属氧化物的前体，该混合金属氧化物的经验式为：
   AaDbEcXdOe
其中A是选自Mo和W的至少一种元素，D是选自V和Ce的至少一种元素，E是选自Te、Sb和Se的至少一种元素，和X是选自如下的至少一种元素：Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；并且a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，e依赖于所述其它元素的氧化态；
b)煅烧所述前体混合物；
c)在所述煅烧步骤(b)开始之后，向所述前体输送选自如下的处理剂：氢气、甲醇、气体NO、气体N2O、气体NO2及其混合物；和
d)在所述催化剂存在下，将包括烷烃或烷烃和烯烃混合物的原料进行气相催化氧化反应。
11.根据权利要求10的方法，其中所述进行步骤(d)的所述原料还包括氨。
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